【摘 要】
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烯烃芳构化可在降低烯烃含量的同时减少FCC汽油辛烷值的损失,但是普遍存在轻质芳烃与烯烃的烷基化副反应导致汽油干点升高等问题。本论文设计制备膜限域Silicalite-1@ZSM-5核壳结构催化材料,实现Silicalite-1分子筛择形性能与核ZSM-5分子筛的芳构化性能耦合,消除芳烃与烯烃进一步烷基化副反应的发生,从而优化产物分布、抑制汽油干点升高,为高性能辛烷值恢复催化剂的设计提供理论支撑。采
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烯烃芳构化可在降低烯烃含量的同时减少FCC汽油辛烷值的损失,但是普遍存在轻质芳烃与烯烃的烷基化副反应导致汽油干点升高等问题。本论文设计制备膜限域Silicalite-1@ZSM-5核壳结构催化材料,实现Silicalite-1分子筛择形性能与核ZSM-5分子筛的芳构化性能耦合,消除芳烃与烯烃进一步烷基化副反应的发生,从而优化产物分布、抑制汽油干点升高,为高性能辛烷值恢复催化剂的设计提供理论支撑。采用水热合成法制备了Silicalite-1@ZSM-5核壳分子筛,考察了晶化方式、晶化时间和晶化次数对壳层生长的影响规律。研究结果表明,采用动态旋转晶化可制备生长均匀、包覆效果较好的核壳分子筛;随着晶化时间的延长,壳层厚度先增加后减小,最佳晶化时间为48小时;随着晶化次数的增加,壳层厚度逐渐增大,当晶化两次时1,3,5三异丙苯转化率降至2.1%,可实现ZSM-5分子筛外表面的完全包覆;以1-己烯为模型化合物考察了核壳分子筛的芳构化性能,发现Silicalite-1壳层的包覆,大幅降低了C9+芳烃的选择性及分子筛积碳量,对芳烃收率影响较小,表明核壳分子筛有效消除了ZSM-5分子筛外表面酸性,从而抑制了烷基化副反应的进行。采用金属Zn改性核壳分子筛,深入认识了分子筛酸性与芳构化性能的关联关系。发现随着Zn负载量的增大,核壳分子筛的结晶度略有降低,比表面积和孔体积逐渐降低,弱酸强度增强,中强酸强度减弱,酸量逐渐增加。评价结果表明,Zn改性核壳分子筛的芳烃收率提高,C9+芳烃选择性略有升高,当Zn负载量为6%时,催化剂具有最高的芳构化活性和C9+芳烃选择性。采用优化制备的S-1@6%Zn/HZ-5核壳分子筛,考察了FCC汽油的芳构化性能,并对反应工艺条件进行了优化。研究结果表明,核壳分子筛对芳烃收率的影响较小,显著降低了C9+芳烃的收率,有效抑制了烷基化副反应的进行。在反应温度380℃、反应压力1.5 MPa、体积空速2.0 h-1和氢油比300的条件下,烯烃转化率为57%,芳烃收率高达53%,C9+芳烃选择性由30%降至15%以下,表现出优异的芳构化活性和选择性。
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