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纳米TiO2因具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点,而成为了光催化领域研究最多的一种光催化材料。然而,TiO2用作光催化剂时存在量子效率低以及不能利用太阳光的可见部分等缺点。
为此,国内外学者采用各种方法来改善其光催化性能,如染料敏化、半导体复合、金属或非金属离子掺杂、贵金属负载等。近年来,人们发现将传统的碳材料如活性碳、不定形碳等与TiO2光催化剂复合,能提高其光催化降解污染物的效果。
研究结果表明这些碳组分发挥了以下作用:
(1)能够抑制纳米TiO2在制备过程中因高温而引起的晶型转变;
(2)使纳米TiO2催化剂具有高的比表面积和好的吸附性能;
(3)将纳米TiO2的光响应延伸至可见光区。鉴于新型碳材料如C60、多壁碳纳米管和石墨,除了具有传统碳材料的高比表面积、较高的化学稳定性、优良的热稳定性和吸附性能等优点外,还具有独特的电子结构,当利用它们对TiO2进行改性时,可发挥它们俘获光生电子的能力,降低光生电荷的复合几率,进而提高纳米TiO2的光催化效率。本文主要研究内容如下:
通过水热反应将C60嵌入到金红石型TiO2纳米棒中,制备了C60/TiO2纳米复合物,考察了该复合物的光催化活性。
结果表明:C60/TiO2纳米复合物表现出对染料罗丹明B(RhB)高效可见光催化降解能力。经光谱分析及光催化产物化学耗氧量测量可知,RhB可见光催化降解应归属于自敏化机理。
首先染料RhB被可见光激发,其光生电子转移到TiO2的导带,C60的存在使光生电子更有效地分离,并作为生成·OH的反应活性位,促进了RhB的降解。其中,TiO2纳米棒也有利于光生电子的传输,起着增强RhB的激发态与C60之间电子转移的作用。
制备了羧基化C60衍生物C60(CHCOOH)2,通过酯化反应,将C60(CHCOOH)2化学键合到P25表面。考察了修饰C60(CHCOOH)2后的P25光催化还原性质。结果表明:紫外光照射下,C60(CHC00H)2改性P25在N2气氛下对Cr(Ⅵ)的还原效率比纯P25高,但在空气中其对Cr(Ⅵ)的还原效率反而降低,而对于纯P25有无空气存在对Cr(Ⅵ)的还原效率变化不大。
这一现象可以归因于C60(CHCOOH)2在光催化过程中促进了光生电荷的迁移及其分离。通过光催化条件实验,我们还确定了最佳反应条件:溶液pH值为2,催化剂用量为0.8 g·L-1,光照1.5 h后即可达到Cr(Ⅵ)的完全还原。这些结果,为C60及其衍生物在光催化领域的应用提供了新的范例。
用湿化学方法合成了碳纳米管与TiO2纳米粒子的复合物,研究了MWNT—COOHs/TiO2复合物光催化还原Cr(Ⅵ)的活性。碳纳米管的加入,大大提高了TiO2纳米粒子的光催化活性。这主要是由于碳纳米管有高的长径比,而且是很好的电子受体,碳纳米管的存在有利于光生电荷的分离。
利用溶剂热法制备了由改性石墨与TiO2纳米粒子组成的高效光催化剂体系。在溶剂热过程中,改性石墨中所含有的羧酸基团与TiO2纳米粒子表面的羟基发生反应使二者紧密结合,有利于电子在二者间的相互传输。
光催化实验结果表明石墨的加入,大大提高了TiO2纳米粒子的光催化活性。通过对样品光电化学的表征,证实石墨与TiO2纳米粒子存在显著的电子相互作用,石墨在光催化过程中起到了捕获电子以及传输电子的作用。