分布活化能模型过程与生物质热化学转化过程的等转化率动力学分析

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热化学转化技术可将能量密度低的生物质原料转化为热量、化学品或能量密度高的生物燃料,是生物质高值化转化的有效途径。生物质热化学转化动力学研究作为生物质热化学转化技术的基础,是进行生物质热化学转化过程计算流体力学(CFD)模拟必不可少的部分。动力学研究结果有助于我们探究生物质热化学转化过程的反应机理,改进热化学转化工艺以及优化反应器设计。分布活化能模型引入了活化能分布的概念,其广泛应用于描述复杂反应体系的动力学行为,包括生物质及其组分(纤维素、半纤维素和木质素)的热解与燃烧动力学行为。等转化率动力学方法是进行动力学分析最有效的方法之一。文献中还未有对分布活化能模型过程和生物质热化学转化过程进行等转化率方法的系统分析。因此,本文将进行这方面的研究。  对文献中出现的常用的等转化率方法进行梳理并比较(这些方法包括Friedman方法、Ozawa-Flynn-Wall(OFW)方法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法、Vyazovkin非线性(简称NL)方法、高级Vyazovkin非线性(简称ANL)方法和迭代线性积分(简称Cai-Chen)方法),结论如下:OFW方法、KAS方法和NL方法在求解变活化能过程中存在系统误差;Friedman方法、ANL方法和Cai-Chen方法均可精确求解动力学参数;但是,Friedman方法在计算过程中需要用到反应速率的数据(这些数据通常经反应转化率数据数值微分得到,计算过程中实验数据噪声会放大),可能导致计算不稳定;ANL方法计算复杂度高;Cai-Chen方法保留了传统线性积分方法线性计算简便的优点,同时避免了系统误差。  采用Friedman方法分别对七个典型单分布活化能模型过程的理论模拟数据进行等转化率动力学分析,在文献中,这七个分布活化能模型分别用于描述木材、藻类、木质素、玉米秸秆皮、油母岩质、纤维素和煤热解动力学过程。结果表明:通过等转化率方法求解的活化能均与升温速率无关,证明了等转化率方法分析分布活化能模型过程的有效性;且对于所有的分布活化能模型过程,采用Friedman方法得到的有效的活化能均随反应进度剧烈变化;利用Friedman方法求解得到的动力学参数重构了反应进度和反应速率的数据,重构的数据与通过分布活化能模型计算得到的数据吻合;分布活化能模型过程是真正的变活化能过程,其可作为检验新等转化率方法求解活化能准确性的例子。  采用Cai-Chen方法对八个不同的三平行分布活化能模型过程进行等转化率动力学分析。这八个分布活化能模型分别用于描述玉米秸秆、棉花秸秆、棕榈油树皮、松木、红橡木、甘蔗渣、柳枝稷和小麦秸秆八种木质纤维素类生物质的热解动力学过程。结果表明:通过Cai-Chen方法求解的活化能均与升温速率无关,说明等转化率方法分析木质纤维素类生物质热解的有效性;当反应进度在较低范围内,有效活化能随反应进度的增加而增加,大约从190 kJ mol-1增加到210 kJ mol-1,当反应进度在中间范围内,有效活化能基本为恒定值,大约在210 kJ mol-1,当反应进度在较高范围内,有效活化能随反应进度增加而增加,大约从210 kJ mol-1增加到290 kJ mol-1。  利用热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)手段,并采用等转化率动力学方法对烟草废弃物(一种特殊的木质纤维素类生物质)的热解与燃烧动力学机理进行了研究。对烟草废弃物进行了物理化学特性测试,结果表明:烟草废弃物的灰分与N元素含量比其他木质纤维素类生物质高。对热重实验得到的TGA数据进行数值微分得到了相应的微分热重(derivative thermogravimetric,DTG)数据,发现DTG数据波动较大,为方便后续的动力学分析,需要对其进行平滑处理。采用了移动平均法和Savitzky-Golay平滑方法对DTG数据进行平滑处理,结果表明:Savitzky-Golay平滑方法能对烟草废弃物热解与燃烧过程的DTG曲线进行更有效地平滑。根据平滑得到的DTG曲线,可将烟草废弃物的热解过程分为四个阶段:(1)烟草废弃物组分中的脂肪族羟基的断裂使内在水分释放,键能比较强的水合化合物内在水分释放,简单糖类分解以及其他一些低温下易分解组分分解;(2)烟草废弃物半纤维素、果胶分解与尼古丁挥发;(3)烟草废弃物纤维素分解;(4)木质素分解与炭形成。烟草废弃物的燃烧过程分为三个阶段:(1)与烟草废弃物热解第一阶段类似;(2)半纤维素、果胶、纤维素和木质素等组分氧化热解与尼古丁挥发;(3)氧化热解炭燃烧。采用Friedman和Cai-Chen等转化率方法求解烟草废弃物热解与燃烧过程的有效活化能。两种等转化率方法求解出来的热解与燃烧过程的有效活化能一致。烟草废弃物的热解与燃烧过程的有效活化能均随反应进度剧烈变化:热解的有效活化能范围在145-338 kJ mol-1,燃烧的有效活化能在119-257 kJ mol-1。将热解与燃烧的有效活化能分别与烟草废弃物热解与燃烧过程中各自组分的反应温度、转化率、反应速率以及组分反应结合起来,对烟草废弃物的热解与燃烧的机理进行了初步探索。
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