新型结构聚合物太阳电池与光探测器的制备及其性能研究

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太阳电池是近年来发展最迅猛、最具活力的研究热点之一。聚合物太阳电池因具有低成本的潜力、并且易于加工,可在柔性衬底上实现柔性器件制备等特点,正受科研以及工业界的广泛关注。自从光诱导电子转移在由共轭聚合物与富勒烯组成的体系中的发现,并在随后基于共轭聚合物与富勒烯衍射物而建立的本体异质结概念以来,聚合物太阳电池的性能得到不断提高。截至2012年9月,目前已报道单结聚合物太阳电池最高的能量转换效率已达9.31%,级联结构聚合物太阳电池的能量转换效率已接近11%。离实际应用所期待的效率值15%已经不远了。目前制约聚合物太阳电池器件走向应用的因素除了能量转换效率外,还有一个关键就是器件的稳定性问题。为了解决这些问题,近年来,新型结构特别是倒装结构聚合物太阳电池由于具有比传统器件结构更高稳定性的潜力,引起了人们极大的兴趣。然而,由于受聚合物材料以及倒装结构中复杂的界面问题影响,倒装结构聚合物太阳电池一直发展比较缓慢。直到最近这两年,高性能的聚合物材料的开发以及新的界面修饰层的发展,使得倒装结构有希望取代传统器件结构而被广泛应用于聚合物太阳电池中并具有很高的工业化应用潜力。聚合物光探测器与聚合物太阳电池一样,因为其可以采用廉价技术加工且具有高性能而被广泛关注,并使其具有广泛的应用前景。特别地,随着新的窄带隙共轭聚合物的开发以及互穿电子给体/受体网络纳米尺寸形貌的控制,溶液法制备的聚合物光探测器从紫外到红外的探测率可达1013cm H1/2/W (1Jones=1cm H1/2/W)。然而,聚合物光探测器同样存在器件稳定性的问题。本论文主要阐述新型结构聚合物太阳电池与光探测器的制备及其性能研究。在第三章中,我们阐述了溶液法制备的ZnO薄膜作为缓冲层在倒装聚合物太阳电池中的应用。倒装结构为ITO/ZnO/PSiF-DBT:PCBM/MoO3/Au的聚合物电池效率达3.8%,这是当时已报道的倒装聚合物太阳电池最高效率之一。没有ZnO层的器件,效率只有1.67%。我们也发现,具有ZnO修饰的倒装聚合物太阳电池器件具有良好的工作状态下与非工作状态的稳定性。在室温下,有ZnO修饰的器件连续光照4小时,并没有发现明显的性能衰减。而没有ZnO修饰的器件,在光照1小时,就观察到明显的器件性能衰减。这些表明,ZnO薄膜在倒装聚合物太阳电池中起到十分重要的作用。我们采用P3HT:PCBM体系作活性层进一步研究了ZnO在倒装聚合物太阳电池中的作用。没有ZnO修饰的器件,能量转换效率只有1.21%;而有ZnO修饰的器件则有3.50%。根据器件光电流与光强关系、电容-电压特性曲线,ZnO起到抑制在ITO/活性层界面发生的双分子复合的作用,从而提高了器件的效率。在第四章中,通过采用共轭聚电解质PFN-Br修饰阴极界面,基于PBDT-DTNT:PC71BM的倒装聚合物太阳电池器件的能量转换效率可达8.4%。这是已报道的倒装聚合物太阳电池最高效率之一。没有PFN-Br修饰的倒装器件,在同样的条件下,其能量转换效率只有6.1%。我们认为,器件在Jsc、Voc、FF以及PCE的改善是因为共轭聚电解质PFN-Br改善了ZnO与活性层PBDT-DTNT:PC71BM的界面接触,抑制了界面处的双分子复合从而加强了电荷传输。这些结果表明,倒装聚合物太阳电池具有与传统结构器件可媲美的性能。将PFN-Br修饰ITO/ZnO表面,以PFO-DBT35:PCBM为活性层制备倒装聚合物太阳电池器件,同样观察到了器件性能提高。这说明,在倒装器件结构中,PFN-Br作为界面修饰层,同样可以提高基于芴为单体的聚合物的器件性能。另外,我们还阐述了PFN-Br具有空穴阻挡层的作用,可以应用于倒装聚合物太阳电池中阻挡空穴或单电子器件的制备中。我们还采用一种新型的富勒烯衍生物PCBM-G2作为阴极界面修饰层应用于倒装聚合物太阳电池中,所得到的结果与采用PFN-Br修饰所得的结果十分相似。这说明,这种新型的富勒烯衍生物作为界面材料应用于倒装聚合物太阳电池中具有重大的应用潜力。在第五章中,我们成功地开发了一种溶胶-凝胶法制备的MoOx(S-MoOx)薄膜,通过低温烧结处理,可以将其作为空穴提取层应用于聚合物太阳电池中。我们采用紫外-可见吸收光谱、XPS、TEM、AFM及PFTUNA对S-MoOx薄膜进行了表征,并且论证了S-MoOx薄膜可以作为缓冲层应用于聚合物太阳电池中。结构为ITO/S-MoOx/PBDT-DTNT:PC71BM/Al的太阳电池器件,其能量转换效率达5.86%。与结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDT-DTNT:PC71BM/Al的太阳电池器件的效率(5.89%)相当。这些表明溶胶-凝胶法制备的S-MoOx薄膜可以取代PEDOT:PSS层作为缓冲层应用在聚合物太阳电池中。我们通过对S-MoOx薄膜进行UV处理可以进一步降低S-MoOx薄膜的热处理温度至120oC。我们还考察了不同UV处理对器件性能的影响,发现当对S-MoOx薄膜进行UV处理20min时,器件性能达到最优。这对将S-MoOx薄膜应用在柔性衬底或级联聚合物太阳电池的中间层是十分有意义的。在第六章中,我们采用基于单体稠噻吩合成的新型窄带隙含氟聚合物研究了氟含量对聚合物的电学性能以及薄膜形貌的影响。结果表明,稠噻吩中含有20-40%氟单元的聚合物具有最大的空穴迁移率,并且当与PC71BM共混时具有良好的互传网络结构形貌。稠噻吩中的氟含量进一步增加,反而对共混薄膜的相形态不利,从而导致器件性能降低。不过,尽管基于高含氟聚合物的器件效率不佳,但仍优于以不含氟聚合物作电子给体而制备的器件。这些结果表明氟元素对聚合物的电学性能以及薄膜形貌有重大的影响,由此也进一步影响到聚合物太阳电池的器件性能。在第七章中,我们论述了基于窄带系共轭聚合物PDDTT与PCBM共混薄膜实现高性能宽响应波长倒装聚合物光探测器。通过采用具有宽带隙、高比表面垂直的ZnO纳米线阵列作为缓冲层修饰ITO阴极,倒装聚合物光探测器的光谱响应从UV延伸至近红外区域(400nm1450nm),在400nm到1300nm的探测率高于1010Jones以及在1300nm到1450nm的探测率高于109Jones。结果表明,采用ZnO纳米线阵列修饰ITO阴极制备倒装聚合物光探测器,是获取高性能倒装聚合物光探测器一条十分有效的途径。
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