含氯挥发性有机化合物在铈基催化剂上的催化燃烧研究

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含氯挥发性有机化合物(CVOCs)包括二恶英以及多氯代芳香烃作为工业源排放的常见污染物之一,由于其致癌、致畸、易在生物体富集、难降解等特性,长期以来对人类、环境造成了巨大危害。许多国家都出台了相关政策对CVOCs类化合物的排放做出限制,而从可持续发展的角度来看,采用物理/化学消除的方法去除CVOCs能更好的平衡国家的经济的发展与环境的保护。在众多方法中,催化燃烧法具有操作温度低、耗能小、消除率高、二次污染小等优点,目前已形成为成熟的环保技术。  常用的CVOCs催化燃烧催化剂包括贵金属、过渡金属氧化物、钙钛矿以及分子筛类催化剂。而在所有的催化剂中,铈基催化剂(CeO2)由于其特殊的储放氧能力以及优秀的C-Cl键解离能力被广泛的应用于CVOCs的催化燃烧中。本文选取氯苯(CB)为模型分子,研究了钌铈(不同形貌、晶面Ru/CeO2)催化剂和钒铈(多晶VOx/CeO2)催化剂上CVOCs的反应性能和反应机理,得到一些有趣的结果。  (1)采用水热法制备得到了不同形貌、晶面的纳米CeO2材料,包括棒状(CeO2-r)、正立方体(CeO2-c)以及正八面体(CeO2-o)。三种CeO2分别暴露{110}和{100}、{100}以及{111}晶面。通过浸渍法制备得到相应不同晶面的Ru/CeO2催化剂。XPS和Raman结果表明,Ru的化学价态和催化剂结构与CeO2不同晶面有关。Ru/CeO2-r催化剂具有最多的Ru4+、氧空穴以及Ru-O-Ce键,表明棒状CeO2与Ru的相互作用更强。H2-TPR和O2-TPD实验表明,催化剂的表面氧移动性以及还原性的大小依次为:Ru/CeO2-r>Ru/CeO2-c>Ru/CeO2-o。CB催化燃烧反应结果表明,Ru/CeO2-r催化剂具有最高的活性,T10和T90的温度分别为160和280℃,可以归结于棒状Ru/CeO2催化剂具有更多Ru-O-Ce键,Ru4+含量以及更高的表面氧移动性和还原性。Ru的加入使得催化剂表面的Cl物种在高温条件下通过HCl的脱附或者Deacan反应生成Cl2离开催化剂表面,降低DCB的生成量。不同形貌晶面Ru/CeO2催化剂对于氯苯、二氯苯等含氯芳烃的低温催化燃烧活性和稳定性的次序为棒状>立方体>正八面体。上述结果表明Ru/CeO2催化剂上CB的催化氧化反应极大的受到CeO2的晶面效应的影响。  (2)采用浸渍法制备得到了不同含量的VOx/CeO2催化剂。XRD、Raman、XPS、HRTEM、H2-TPR以及O2-TPD表征结果表明VOx/CeO2催化剂的结构根据不同含量的VOx与CeO2的不同相互作用,随着VOx含量的增加依次为单聚、低聚、多聚VOx和CeVO4。单聚VOx促进CeO2氧空穴的形成,而氧的移动性和表面活性氧也随之增大。CB催化燃烧反应结果表明,VOx/CeO2催化剂具有优秀的CB催化燃烧活性。单聚VOx/CeO2催化剂上具有最高的TOF(0.023min-1)。VOx能够极大的改善CeO2催化剂的稳定性,主要通过抑制Cl物种与催化剂表面的碱性晶格氧物种的交换来实现。在285℃下所有VOx/CeO2催化剂在1000min内都具有良好的稳定性。原位红外以及原位拉曼结果表明CB分子在CeO2和单聚VOx/CeO2上的吸附要远远强于低聚和多聚的VOx/CeO2。单聚和多聚VOx/CeO2上CB催化燃烧具有不同的反应途径,这与两种催化剂表面的不同氧物种有关。
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