论文部分内容阅读
通过直流电弧放电法,三氯苯和二硫化碳两种溶剂分别提取,HPLC多步分离,得到一系列异构体纯的内嵌金属(Y,Pr)富勒烯,其中包括单金属富勒烯Pr@C82,双金属富勒烯Y2C2n(n=41-47),及三金属氮化物富勒烯Y3N@C2n(n=40,43,44)。对分离得到的金属富勒烯进行了激光解吸飞行时间质谱及紫外可见近红外吸收光谱表征,并进行了电化学性质研究。利用得到的吸收光谱结果,对部分金属富勒烯的结构进行了推测。并对Pr@C82、Y2C90(Ⅰ)、Y2C94(Ⅰ)的化学功能化进行了研究,利用界面扩散法培养出Pr@C82衍生物的单晶。在分离得到的金属富勒烯中,将Y2C86、Y2C88、Y2C90(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)、Y2C92、Y2C94(Ⅱ)分别与文献报道的内嵌金属富勒烯的UV-Vis-NIR吸收光谱进行对比,发现Y2C86与文献报道的通过理论计算的Y2C2@D2d(23)-C84,Y2C90(Ⅰ)与M2C90(M=Dy、Er、Gd)、Sm2@D2(35)-C88,Y2C92与Er2C92(Ⅱ),Y2C94(Ⅱ)与Gd2C94(Ⅱ)、Er2C94及Dy2C94(Ⅱ)具有相似的吸收光谱,推测出Y2C86及Y2C90(Ⅰ)分别为碳化物内嵌金属富勒烯Y2C2@D2d(51591)-C84及Y2C2@D2(35)-C88。研究了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)及Y2C94(Ⅰ)的笼外化学修饰。进行了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)与重氮金刚烷(AdN2)的反应,通过HPLC分离得到金属富勒烯的加成主产物,并对产物进行了MALDI-TOF质谱和UV-Vis-NIR表征。结果表明加成主产物都为单加成,其中Pr@C2v(9)-C82Ad的两个单加成产物UV-Vis-NIR吸收光谱与原始的EMFs类似,说明发生开环加成,具有开环桥式结构。Y2C90(Ⅰ)Ad的UV-Vis-NIR吸收光谱与Y2C90(Ⅰ)相比,发生了改变,推测可能为闭环加成,具有环丙烷结构。对Y2C94(Ⅰ)与N-三苯甲基-5-恶唑皖酮的Prato反应进行研究,通过MALDI-TOF质谱分析生成一种单加成产物。Pr@C82Ad的电化学研究表明,Pr@C82的两个单加成衍生物具有良好的供电子和接受电子的能力,即具有有氧化性又具有还原性。Pr@C82Ad的单晶结构进结果显示其碳笼结构为C2v构型,反应是[6,6]开环加成,Ad基团加到靠近金属位置的[6,6]键上,与其它M@C82-Ad相比,Pr@C82Ad笼内金属具有无序性。通过B3LYP密度泛函计算研究了重氮金刚烷与Pr@C82加成产物Pr@C82Ad的结构,得到两种主产物,与实验结果相符。