近年来,以ZnS为代表的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶材料在光学领域展现出独特性质,成为无机化学和材料化学领域的研究重点和热点。为获得发光性能多样且稳定的功能性纳米材料,学界尝试通过杂质离子掺杂、纳米晶尺寸调控、核壳结构构建等方法或手段对ZnS主体进行改造或后修饰。其中,金属组分掺杂的方法能够有效改变ZnS的能带结构,且直接引入发光活性位点。自1994年Bhargava等人报道第一例关于锰掺杂且黄橙光发光效率高达18%的ZnS纳米晶,学界对于掺杂型ZnS纳米晶的研究兴趣逐渐增加。然而,传统的掺杂型ZnS纳米晶仍暴露出一些劣势。例如:传统合成策略使纳米晶存在不可避免的团聚现象,难以实现ZnS纳米晶的尺寸绝对均一性,因而无法为光学性能相关的尺寸效应研究提供理想的结构模型;其次,掺杂型ZnS纳米晶的内部结构难以精确可知,导致掺杂离子在晶格中无序、随机分布,无法探知掺杂离子的精确位置,因而使得建立结构和发光性能间“构效关系”变得异常困难。金属硫族超四面体Tn团簇(T指四面体,n指四面体沿某一边的金属层数)因具备均一可调的尺寸、丰富的簇间组装模式、精确可知的结构,成为研究主体材料结构与性能间“构效关系”的特殊结构模型。本论文以超四面体Tn团簇为研究对象,一方面,创新合成策略,实现了团簇尺寸的重大突破;另一方面,采用原位溶剂热法将掺杂离子引入团簇中,研究团簇尺寸、簇间连接方式、精确掺杂行为对主体材料荧光性能的调控,为进一步在原子水平探明掺杂型纳米材料的荧光机理提供了理论指导。本论文具体研究内容如下:1.超大尺寸锌基硫属超四面体T6团簇的合成及尺寸效应对锰相关荧光性能的影响借助混合金属策略和高电荷密度有机胺辅助的晶化策略,通过精确调控Ⅱ/Ⅲ价金属比例,成功突破了金属硫族超四面体Tn团簇的尺寸限制,获得了迄今为止最大的超四面体纳米团簇T6-ZnInS([Zn25In31S84]56-),攻克了长达16年的合成难题。以该T6-ZnInS团簇作为研究尺寸依赖的锰掺杂发光的有效结构模型,探明了主体材料的尺寸差异可以改变Mn2+的配位环境进而影响其荧光性能,为系统研究Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的尺寸效应提供了创新性的理论支持。2.锌基硫属超四面体T4团簇的合成及簇间连接方式对锰相关荧光性能的影响采用溶剂热法制备了两例结构类似的二维框架化合物,它们的基本构筑单元均为超四面体T4团簇,其差异在于簇间连接方式不同。并通过原位掺杂将Mn2+杂质离子引入团簇中,首次探究了主体材料结构差异对Mn2+配位环境的影响,构建起结构与荧光间的“构效关系”,揭示了团簇间晶格应力亦是调变Mn2+相关红光发射的重要因素之一。3.离散型锌基硫属超四面体T4团簇的合成及精确铕掺杂对其荧光性能的影响通过溶剂热法制备了两种同构的基于离散T4-MInS(M=Zn,Cd)团簇组装成的分子晶体,开创性地利用原位掺杂的方式将镧系金属铕离子引入团簇晶格中,改变了主体材料的能带结构,使其发射出Eu2+特征性的红光宽带发射。该成果为发展和创新簇基半导体材料的光学性能研究开辟了新的方向。