液/液界面(Liquid/Liquid interface)，又称两互不相溶电解质溶液界面，在电荷转移反应、相转移催化、模拟生物膜以及药物输送等方面有着重要的应用。液/液界面的微观结构包括界面附近分子和离子的分布情况、界面厚度和粗糙程度等，这些信息对在界面上发生的物理、化学和生物过程有着至关重要的影响。因此，近年来，关于液/液界面的结构的研究引起科学界越来越多的关注。然而，由于缺乏高分辨的探测技术，界面结构仍是人们争论的焦点之一。本文采用扫描离子电导显微镜(SICM)与半径小于10nm的玻璃探头相结合，在液/液界面垂直方向以0.1nm的步进精度研究其微观结构。主要研究结果如下:　　(1)利用SICM探测水/硝基苯极化界面，开创性的建立了一种研究液/液界面微观结构的新型实验方法，得到了关于界面模型、界面厚度以及两相分散层厚度的信息。实验结果显示SICM渐进曲线突变区域电流变化是连续的，证明界面区域有离子渗透，符合混合溶剂模型;电流突变在小于1nm的范围内完成，表明界面厚度小于1nm，这与X-射线反射实验和理论模拟预测的结论相符;同时渐进曲线对界面分散层厚度变化响应灵敏，支持电解质浓度越低，分散层厚度越大，符合Gouy-Chapman理论预期。这项技术实际上是一种改进的SICM模式，类似于用SICM的仪器进行SECM离子转移模式的操作，这拓宽了SICM的应用领域，有望在多种界面的研究当中发挥重要作用。　　(2)将SICM应用于多种液/液界面微观结构的研究，系统考察了两相互溶性以及溶剂分子结构对界面厚度的影响。对于水/氯代烃界面，有机相在水中溶解度与水在有机相中溶解度基本在一个数量级，此时界面厚度随两相互溶性的增大而增大。而对于水/醇类界面，水在有机相中溶解度比有机相在水中溶解度大1-3个数量级。此时，界面厚度一方面随水在有机相中溶解度的增大而增大，另一方面还受醇分子结构影响。实验结果表明，直链醇类比支链醇类与水形成的界面厚度大，并且醇羟基在碳链上的位置也对界面结构起着重要影响，与文献报道一致。　　(3)利用SICM两种操作模式研究非极化液/液界面，将所得结果与极化界面对比讨论，并分析了两种操作模式的差异及原因。在第一种模式中，有机相在水相之上。实验结果显示非极化液/液界面厚度在相同条件下大于极化界面厚度，而且电解质浓度越低，非极化界面厚度越大。这与共同离子在界面的转移密切相关。在第二种模式中，两相位置正好相反，有机相在水相之下。为了避免玻璃探针外壁的亲水性质将微量水带到有机相进而影响实验结果，本文将探针外壁硅烷化，进而得到突变形态的渐进曲线。与第一种模式相似，界面的厚度也随支持电解质浓度降低而增大。两种模式的不同之处在于，在同一浓度下，界面厚度的绝对值有所差异，这与外加电势的方向有关。