纤维素在离子液体中的溶解及均相热塑化改性研究

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纤维素是地球上储量丰富的天然可再生资源之一,以其为基础的工业产品被应用于人们生活的各个方面。且纤维素由于来源广泛、价廉物丰、可降解以及不产生污染等优点,其开发和应用对解决人类面临的资源危机和环境问题有着深远的意义。但是,天然纤维素结晶度高,以及分子之间和分子内的氢键,使得纤维素难溶解和难熔融,具有不可塑性,限制了其在工业中的广泛应用。纤维素的不可塑性是由于其结晶区的熔点明显高于纤维素的热分解温度,即纤维素尚未熔融,其热分解已经发生。因此对纤维素改性使其具有热塑性,一直是该领域研究的热点与难点。近年来,离子液体作为一种高效绿色溶剂在溶解天然多糖大分子方面取得了重大突破,为可再生资源的开发和利用,为新型功能高分子材料的制备提供了可能。本论文以微晶纤维素为原料,离子液体为溶剂,均相合成了一些热塑性纤维素材料。主要研究内容包括以下几个方面:(1)将纤维素溶解在离子液体(BmimCl)中,并通过粘度法、FT-IR、XRD以及TG等不同的测试方法对溶解前后的纤维素进行了表征。结果表明:纤维素在离子液体中溶解后再生时,由纤维素I型转化为纤维素II型,且随着溶解时间的延长和溶解温度的升高,结晶度下降,时间因素对溶解过程中结晶度的改变大于温度因素。溶解温度<100℃,溶解时间<4h时,纤维素在溶解过程中有少量的降解;溶解温度>100℃,溶解时间>4h时,纤维素在溶解过程中有明显的降解。纤维素从离子液体中再生后其热稳定性有所下降,且再生后表面形貌有所改变,由棒状变为块状,颗粒尺寸变大。(2)以纤维素为前驱体,苯甲酰氯为酯化剂,在离子液体BmimCl中均相改性纤维素,合成得到纤维素苯甲酸酯。通过控制苯甲酰氯的量得到了不同取代度的纤维素苯甲酸酯。利用FT-IR、13C-NMR、XRD、SEM等测试方法对不同取代度的纤维素苯甲酸酯进行了表征,采用DSC、TG以及热压形态考察纤维素苯甲酸酯的热学性能和热塑性。结果表明:微晶纤维素C-2、C-3和C-6位的羟基有不同的反应活性,发生酯化反应的优先顺序为:C6-OH>C2-OH>C3-OH。与未改性的微晶纤维素相比,改性后的微晶纤维素在170-185℃温度范围内出现Tg阶梯吸热峰,且随着取代度的增加,Tg逐渐减小,由取代度0.83时的Tg=182.24℃降到取代度2.56时Tg=173.36℃,具有了新的热性能,表现出了良好的塑性化性质。(3)以纤维素为原料,离子液体为溶剂,采用2种不同的方法接枝聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇高分子链。一种是采用自由基聚合,分别以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为单体,过硫酸铵和过氧化二苯甲酰为引发剂,均相合成纤维素接枝聚丙烯酸和纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯。另一种是利用TDI作为交联剂将纤维素与聚乙二醇相连,制备纤维素接枝聚乙二醇。通过FT-IR、XRD等测试方法对纤维素接枝共聚物进行了表征,采用DSC、TG考察它们的热塑性。结果表明,在离子液体溶剂体系中成功制备了纤维素接枝聚丙烯酸和纤维素接枝聚乙二醇,但是未能得到纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯。成功改性后的纤维素接枝物发生了较明显的热行为,其中纤维素接枝聚丙烯酸在188℃左右出现了玻璃化转变,表现出了一定的热塑性。
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