基于多相乳液模板法的微—纳米复合多级孔微球的制备及其性能

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多级孔微球,尤其是包含微米级大孔的多级孔材料,因兼顾纳米级孔(微孔、介孔)的大比表面积、高孔体积、良好的选择性及限域性、高包埋担载率等优点和微米级孔的高传质性等优势,从而不管是在吸附分离、催化降解和生物医药等传统领域,还是在电池、超级电容器和传感等新型领域都有望获得更加优异的性能和更加广泛的应用。至今,已发展了多相乳液模板法、硬模板法、喷雾干燥法及种子溶胀法等多种方法制备包含大孔的多级孔微球材料。其中,多相乳液模板法因其制备简单、环境友好、自身多隔室结构(多级孔结构模板)等优点而成为制备相互贯通的多隔室结构且含微米级大孔的多级孔微球材料的理想途径。然而,多相乳液固有的亚稳态性质和材料生成中化学反应对其界面产生的不断干扰,这些不仅会使多相乳液自身的多隔室结构很难稳定,而且使精细调控材料孔道结构也变得更加困难。解决该问题的核心是获得稳定的乳液界面膜和理解界面膜随反应相微环境变化的演化机理。因此,可通过设计特殊结构的稳定剂分子,进而建立分子结构与界面膜稳定性之间的相关性,这是有望理解和获得高稳定乳液界面的根本途径,也是解决基于多相乳液模板法多级孔材料高效制备和其结构精细调控的基础。基于以上研究现状,结合本实验室基于高内相乳液模板法和稳定界面的构筑高效制备低密度多级孔块材的研究基础,本学位论文发展了一种基于乳液刚性界面膜的构筑实现多级孔微球制备和精细调控的策略。利用具有强聚集性质的特殊稳定剂在油水界面自组装构筑了高稳定界面膜,以此有效抵制多孔骨架生成过程中微环境变化所导致的乳液融合、破乳或反转等现象,从而实现含有微米级大孔的多隔室多级孔微球的可控有效制备。从具体实施情况来讲,主要开展了以下两个方面的工作:第一部分工作中,利用实验室已有的双亲胆固醇化合物Chol-OH为稳定剂,以乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)为油相和反应相,以不同pH(1-3)的二次水为水相,通过一步乳化法制得了一系列W/O/W多相乳液,实验发现稳定剂含量、油水比和水相pH对多相乳液稳定性和形貌有显著影响。以上述所得多相乳液为模板,通过VTEO在氨气氛围下水解和缩聚反应获得一系列乙烯基功能化的多隔室多级孔有机二氧化硅微球(HIMC-vinylSMs)。研究表明,胆固醇类衍生物的稳定剂Chol-OH在乳液油水界面上自组装形成的刚性界面膜有效抑制了VTEO在Sol-Gel过程中乙醇释放所导致的乳液液滴融合及两相互溶趋势。因此,与乳液结构几乎一致的多隔室有机二氧化硅微球得以成功制备,所得HIMC-vinyl SMs微球同时含有微米级大孔、介孔及微孔结构。微球表面原位反应所带的乙烯基团和表面多孔状形貌协同作用使得材料具有超疏水性能,其水的接触角高达163.9°,并且负载银纳米颗粒的复合微球接触角也高至151.0°。利用这些超疏水多级孔微球可以制得性能优异的液体蛋白和催化液体蛋白。该催化液体蛋白作为微反应器可以在10 min内实现亚甲基蓝溶液几乎100%的催化降解。本部分的研究结果对于简单、高效、低成本和环境友好地制备高度相互贯通的多级孔多隔室微球材料,特别是无机氧化物微球材料具有指导性意义。第二部分工作,启发于第一部分工作中胆固醇类双亲化合物Chol-OH的特殊结构及其在制备多级孔有机二氧化硅微球中的成功应用。本部分工作设计合成了与Chol-OH结构类似但聚集体结构更加规整和更加刚性的三种双亲偶氮苯化合物(CF3-Azo-N-OH、CF3-Azo-N-(OH>2 和 Azo-N-OH)。首先,对三种化合物进行了光致异构化性能研究,发现三种双亲偶氮苯化合物在波长为365 nm的紫外灯照射下,31 s内发生紫外光致反-顺异构响应性;而在可见光照射下三种化合物都可在120 s内实现偶氮苯分子顺-反式异构的转变,显示了较快的可见光恢复性能。另外,分别以 CF3-Azo-N-OH、CF3-Azo-N-(OIH)2和 Azo-N-OH 为稳定剂,以K2C03水溶液为水相,以含有4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(0)的甲苯溶液为油相,研究了双亲偶氮苯化合物的乳化能力,发现化合物CF3-Azo-N-OH是该乳液体系有效的稳定剂分子。以CF3-Azo-N-OH稳定的乳液为模板制备了共价有机多级孔聚合物材料,该材料具有微米级大孔-有序微孔和纤维交织的亚微结构。本部分的研究结果对于双亲分子设计合成和新型共价有机多级孔聚合物乳液模板法制备奠定了基础。
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