合成气一步法制低碳烯烃CuO-ZrO2/SAPO-34催化剂的研究

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低碳烯烃作为重要的有机化工基础原料长期以来通过石油路线获取,由于石油资源的紧缺,基于合成气的工艺路线日益得到人们重视。近年来,合成气一步法制低碳烯烃取得了快速的发展。本论文采用固相研磨法制备CuO-ZrO2催化剂(简写为CZ),与SAPO-34分子筛复合得到双功能催化剂,用于合成气一步法制备低碳烯烃。主要研究内容和结果如下:(1)考察了Cu/Zr摩尔比对CZ催化剂的影响。研究表明,当Cu/Zr摩尔比为5:5时,催化剂活性最好。CZ(5:5)催化剂的比表面积最大,铜的分散性最好,催化活化CO加氢的活性位点最多。CZ(5:5)/SAPO-34双功能催化剂中弱酸含量较高,具有较高的低碳烯烃选择性。(2)考察了络合剂(柠檬酸、草酸、乙酰丙酮)对CZ催化剂的影响。以柠檬酸和草酸为络合剂制备得到的ZrO2为四方相,以乙酰丙酮为络合剂得到的ZrO2是单斜相。其中,以柠檬酸为络合剂得到的CZ催化剂表面高度分散的CuO比例最高,还原后Cu0含量最多,催化剂活性最好。(3)考察了助剂(Ga、Zn、Mn)对CZ催化剂的影响。Ga的添加提高了Cu在催化剂表面的浓度,提高了Cu的分散度,促进了H2的解离活化。同时,Ga的掺杂产生了更多的氧空位,促进了CO解离活化。适量的Zn能有效提高铜的分散度,促进H2的解离吸附,提高CO的转化率,过量的Zn导致CO过度加氢,降低烯烃选择性,CZ-Zn10/SAPO-34双功能催化剂在该体系中催化活性最佳。Mn能显著提高低碳烯烃的选择性,原因在于Mn降低了CuO的可还原性,降低了Cu解离活化H2的能力,从而降低了CO的加氢深度。CZ-Mn40催化剂表现出了最佳的催化活性。(4)考察了焙烧温度对CZ-Mn催化剂的影响。焙烧温度过高,表面积下降,但同时增加了氧空位的浓度。在400~520 ℃范围内,焙烧温度对催化性能影响不大。
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