刚性、多连接的金属-有机配位网络的构筑和性质研究

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金属-有机配位网络(MOF),作为一种新型的多孔材料,具有高比表面积、配位多样性、孔穴结构易调控、多功能性等特点,受到材料化学和配位化学家们的广泛关注和重视。尤其是金属-有机配位网络在气体吸附与分离、客体分子识别、不对称催化、光、电、磁等领域的优良性能为今后功能材料的开发提供了理论和实践依据。因此,合成结构新颖的配体和构筑功能性金属-有机配位网络成为了近年来无机化学研究的热门领域。而利用刚性共轭多羧酸配体构筑金属-有机配位网络在形成配位网络过程中可以增加配位网络的配位数和配位多样性从而增加网络孔穴率及热稳定性,同时共轭配体本身又为形成的网络提供好的光、电、磁等特性,成为了近年来配位网络研究的热点。本文使用炔基苯二甲酸与3,5-二溴吡啶为原料合成配体3,5-二(3,5-二间苯二甲酸乙炔基)吡啶(L1),使用炔基苯甲酸与9,10-二溴蒽合成配体9,10-二(对苯甲酸乙炔基)蒽(L2)并分别对两种配体进行了结构表征。用L1和金属Cu2+反应构筑了配位网络1[Cu24L112(H2O)12]·180H2O·12DMF,用L2和金属Eu3+、Cd2+分别配位构筑了配位网络2和3。利用XRD单晶衍射测定结构发现:配合物1属于立方晶系,空间群为Im3m,两个铜离子在配位网络的四方锥结构中呈现五连接的配位模式。配体中的羧基与铜离子配位形成了螺旋桨形状的Cu2(COO)4次级结构单元,而吡啶基团则从轴向与金属铜离子配位,并通过配体与次级结构单元桥联形成一种自穿插的配位网络。在这种网络中,存在三种结构和大小不同的孔穴,但其中的一种笼结构孔穴被其他MOC所占据,使得这样的立方网络以自穿插结构存在,这种配位网络具有较大的孔穴体积。通过气体吸附试验和热重实验证明,配位网络有较好的氢气、氮气和二氧化碳吸附能力,热稳定性均优于同类多孔材料。
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