锰基混合金属氧化物储能特性研究

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作为两种典型的电化学储能装置,锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)因具有高的能源利用率、较高的能量和功率密度、长的使用寿命等特点成为储能领域的研究热点,同时在实际应用中占据一席之地。一般而言,电化学储能装置是由三个重要的元件组成的:正极、负极和电解液。LIBs和SCs的性能主要取决于电极材料,因此,致力于对电极材料的研究以期取得进一步的突破对实现高效电化学储能至关重要。在所有电极材料中,锰基氧化物因具有理论容量高、环境友好、价格低廉、来源广泛等特点而备受关注。然而,由于其较低的本征电导率以及严重的体积膨胀/收缩效应而容易引发电极膜粉化等问题,致使容量快速衰减、循环性能很差,成为制约其大规模应用的瓶颈。与单元金属氧化物相比,多元金属氧化物电极材料具有较高的电导率,此外不同金属之间的互补和协同效应使其电化学性能有明显的改善。本论文从锰基混合金属氧化物出发,构建了纳米管状结构(NTS)、双层空心结构(DSH)、以及核-壳结构;研究了材料组成、形貌与结构特征对其电化学性能的影响;主要研究成果如下:采用水热法和高温煅烧处理合成了钴-锰混合氧化物纳米管(Co-Mn-NTS),这一方法同样适用于制备其它的锰基混合金属氧化物,比如镍-锰(Ni-Mn-NTS)、铜-锰(Cu-Mn-NTS)和锌-锰(Zn-Mn-NTS)。这四种样品均具有相似的纳米管状结构,管壁由超薄纳米片构成。探讨了Co-Mn-NTS样品在LIBs和SCs中的应用,研究结果表明Co-Mn-NTS电极材料具有高的充放电容量以及较优的循环性能和倍率性能。利用金属甘油酸盐作为模板通过水热法和高温煅烧处理合成了粒度分布均一的锰基混合金属氧化物双层空心球。其中的钴-锰混合氧化物双层空心球在SCs中表现出较大的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。将钴-锰混合氧化物双层空心球作为正极、有序介孔炭CMK-3作为负极构建的非对称电容器,稳定的工作电压可以达到1.6 V,当功率密度为417.7 W kg-1时,能量密度高达37.1 Wh kg-1。利用炭纳米纤维(CNFs)作为基底,合成了具有核-壳结构的CNF@钴-锰混合氧化物复合材料。炭纳米纤维表面包覆着一层致密的氧化物纳米片。复合材料在SCs中表现出优异的电化学稳定性,在10 A g-1电流密度下经过10000次循环以后容量保持率高达96.9%。此外,当用作LIBs负极材料时,核-壳结构能够有效地改善充放电过程中电极材料的结构变化问题,表现出较高的可逆容量。将磺化沥青作为前驱体采用一步KOH活化处理合成了分级多孔炭(HPCs),研究了分级多孔炭在双电层电容器中的电化学性能。在水系KOH电解液中,当电流密度为100 A g-1时,质量比电容能够达到157 F g-1;在1 A g-1的电流密度下经过10000次充放电循环以后,容量保持率高达98.4%。另外,分级多孔炭在水系中性Li2SO4和有机系TEA BF4/PC电解液中均表现出出色的电化学性能。
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