多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类重要的添加型溴代阻燃剂,被广泛应用于纺织品、电路板等产品中。由于缺乏化学键束缚,PBDEs易从基质中释放进入环境,造成各圈层的广泛污染。部分PBDEs已被列入持久性有机污染物名单。传统的浓度测试方法常不能提供其来源及降解程度的准确信息。有机单体同位素分析技术(Compound-specific Stable Isotope Analysis,CSIA)能分析PBDEs中特定元素(如碳、溴)的稳定同位素组成,可克服浓度定量分析的不足,从同位素角度有效示踪PBDEs来源及污染过程。有机单体溴同位素测试技术研究起步较晚,传统的有机单体溴同位素分析方法线外同位素比值质谱法虽精度较高,但需冗长复杂的前处理过程及较大用样量,且面临有机溴化物分离富集的难题。而最近正在发展的基于气相色谱-多接收杯-电感耦合等离子体质谱仪(GC-MC-ICPMS)在线测定单体溴同位素的方法,也受PBDEs分子量大、蒸汽压低的影响,难以取得较好结果,且GC-MC-ICPMS属尖端大型仪器,该方法在普通实验室难以推广应用。受限于有机单体溴同位素测试方法,目前尚无不同来源的PBDEs单体碳溴二维同位素数据报道,PBDEs降解过程中的碳溴二维同位素效应的研究亦未开展。本研究以国家自然科学基金项目为依托,在前期无机溴同位素研究基础上,选择环境介质中典型PBDEs单体2,2￠,4,4￠-四溴联苯醚(BDE-47)和十溴联苯醚(BDE-209)为研究对象,旨在突破PBDEs有机单体溴同位素在线测试技术,分析PBDEs典型单体试剂碳溴同位素组成并初步建立PBDEs单体碳溴同位素数据库,揭示氧化和还原降解过程中的碳溴同位素效应,为有机单体碳溴同位素示踪PBDEs来源、迁移转化过程提供科学依据。研究成果对于全面而深入地认识PBDEs的环境行为,有效防治环境中的PBDEs污染问题,具有重要理论和现实意义。本研究取得的主要研究进展包括:(一)水样中BDE-47含量及单体碳溴同位素测试方法(1)超声辅助液液萃取-气相色谱-电子捕获检测器(utrasound assisted liquid liquid extraction-gas chromatography microelectronics capture detector,ULL-GC-mECD)水样中BDE-47含量测试方法;通过超声辅助液液萃取处理水样,再通过GC-mECD测定BDE-47含量。超声辅助液液萃取过程中,萃取次数为3次,每次萃取时间为10min,萃取剂正己烷与样品体积比为为1:1时,对水样中BDE-47萃取效率稳定达80%以上,可满足实验要求。GC-mECD对同一BDE-47标准溶液重复测定3次,相对标准偏差为2.11%。(2)顶空-固相微萃取-气相色谱-燃烧炉-同位素质谱(head space solid phase microextraction-gas chromatography-combustion oven-isotope ratio mass spectrometer,HS-SPME-GC-C-IRMS)测定水样中BDE-47单体碳同位素组成;通过顶空固相微萃取(HS-SPME)富集水样中BDE-47,简化了萃取过程。综合安全性、萃取效率的稳定性及同位素质谱仪运行时间,选定HS-SPME过程加热温度为140oC,萃取时间为60min。此外,样品pH不会对萃取效率造成显著影响。通过GC-C-IRMS重复测定经HS-SPME富集后的BDE-47单体碳同位素,测试精度为0.15‰(n=7),优于国际上普遍认可的有机单体碳同位素测试误差(±0.5‰)。同时通过元素分析仪-同位素质谱(elementary analyzer-isotope ratio mass spectrometer,EA-IRMS)方法对该BDE-47(粉末)进行碳同位素测试,二者测试结果较吻合,表明粉末试剂溶解过程及顶空-固相微萃取(HS-SPME)过程不会造成BDE-47单体显著的碳同位素分馏,该方法适用于水样中BDE-47的单体碳同位素测试分析。(3)基于气相色谱-四级杆质谱(gas chromatography quadrupole mass spectrometry,GC-qMS)的水样中BDE-47单体溴同位素测试;水样中的BDE-47萃取至溶剂正己烷中后,导入GC-qMS系统。选择分子离子对分子离子对12C121H616O79Br4+(m/z=482)和12C121H616O79Br381Br+(m/z=484)与失去两个Br的碎片离子对12C121H616O79Br2+(m/z=324)和12C121H616O79Br81Br+(m/z=326),通过数学公式计算BDE-47溴同位素组成。在驻留时间为50ms,BDE-47进样量为2.5~5ng,通过多离子对拟合计算方法可以得到比较稳定的溴同位素组成,测试精度为±1.76‰~±2.40‰。该GC-qMS测定有机单体溴同位素方法简单易操作,避免了冗长的前处理过程(分离富集与转化)和精细的仪器要求(如GC-MC-ICPMS),且所需样品量较少,降低了分析难度,对环境中痕量有机污染物PBDEs的分析有很大优势。(二)Fenton体系降解BDE-47的反应动力学及影响因素(1)反应条件对Fenton体系降解BDE-47的影响;在不同初始pH、H2O2投加量、FeSO4投加量条件下,Fenton体系对BDE-47的降解均符合准二级反应动力学模型。综合考虑准二级反应速率常数、平衡时的降解率和经济效益,当体系中BDE-47浓度为C(BDE-47)=1.029×10-6 mol/L时,在pH=2.97、C(H2O2)=3.918×10-2 mol/L、C(FeSO4)=3.918×10-3mol/L时能实现对BDE-47的最优降解。在H2O2投加总量一定的情况下,分批投加比一次性投加更有利于降解。(2)无机阴离子的影响;通过捕获羟基自由基或改变体系中有效Fe形态等作用,无机阴离子Cl-、Br-、SO42-对Fenton反应降解BDE-47均具有抑制作用,且该抑制作用随体系中阴离子浓度升高而增强。同等浓度下该抑制作用强弱为Cl->SO42->Br-。(3)重金属离子的影响;重金属离子Cu2+和Cr(VI)均可催化H2O2形成类Fenton反应,生成羟基自由基实现对BDE-47的降解,降解效率随重金属离子浓度增高而增大。同等条件下,对BDE-47的降解效率Cu2+/H2O2体系>>Cr(VI)/H2O2体系。(三)PBDEs典型单体试剂碳溴同位素组成(1)不同厂家BDE-47和BDE-209单体试剂的碳溴同位素组成及原因;不同厂家的PBDEs单体BDE-47和BDE-209纯试剂呈现独特的碳溴同位素组成。d13C变化在-25.57‰和-28.44‰间,d81Br变化在-0.34‰和+0.50‰之间。溴原子的取代程度和取代位置均会影响PBDEs单体的碳溴同位素组成。PBDEs单体碳同位素组成更接近于石油等物质的碳同位素组成,说明PBDEs中的碳主要来自于石油等自然的碳氢化合物原料,而溴则主要来自海水和富溴卤水。因为自然变化,这些原料会有不同的碳溴同位素组成。此外,生产工艺(所选择的反应过程,反应程度,反应温度等)也会导致相应的同位素分馏。(2)碳溴二维同位素组成对PBDEs源识别的指示;由于先驱物和经历过程的差异,不同来源的PBDEs会呈现不同的碳溴同位素组成,表明单体碳溴同位素组成可用来识别PBDEs污染来源。但需注意该方法亦存在不确定性,不同来源的PBDEs单体同位素组成差异可能不显著(小于分析精度)。此外,应用同位素组成进行源解析过程中还需考虑降解可能引起的同位素组成变化。因此,应谨慎应用同位素组成特征进行环境中PBDEs污染源识别,同时结合PBDEs环境行为分析能得出更准确的结果。(四)不同降解过程中BDE-47的碳溴同位素效应为探究降解过程中BDE-47的碳溴同位素效应,以Fenton试剂对BDE-47进行氧化降解,同时辅以维生素B12与TiCl3在柠檬酸钠存在条件下模拟的生物还原降解比较。受同位素稀释效应及二级同位素效应的影响,随着降解反应的持续进行,在Fenton氧化和维生素B12还原两个降解体系中,BDE-47的碳溴同位素均未发生变化,这使得有机单体碳溴同位素技术不能用于评价BDE-47降解程度及揭示BDE-47的降解路径。但碳溴同位素在氧化和还原降解过程中的保守性,使得应用碳溴同位素组成进行BDE-47污染源识别过程更简单和可靠。未来工作中PBDEs在自然衰减过程中的碳溴同位素行为是否保守仍需验证,以期为野外应用单体碳溴同位素组成进行源识别提供可靠依据。本论文的创新点为:(1)建立了简单方便快捷的基于GC-qMS的单体稳定溴同位素在线测试方法;(2)首次分析了PBDEs典型单体试剂碳溴二维同位素组成特征,为PBDEs有机单体碳溴二维同位素信息库建设奠定了基础;(3)揭示了BDE-47在Fenton氧化和生物模拟还原降解过程中的碳溴同位素效应,为有机单体碳溴同位素技术在PBDEs迁移转化中的指示提供了理论基础。