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由于其广阔的应用前景,有机半导体电子器件受到人们的广泛关注。而绝大多数有机器件都是基于薄膜结构的,所以薄膜的制备和结构以及界面的特性对于有机器件的性能具有决定性的影响。与之相关的基础研究,如薄膜生长机制以及有机器件的界面电子和几何特性,对深入了解有机器件的工作机理以及对于有机发光器件设计具有重要的理论意义。本文利用光电子谱(Photoemission Spectroscopy, PES),低能电子衍射(Low-energy Electron Diffraction, LEED)和扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy, STM)等现代表面测试手段,结合基于第一性原理的理论计算,对有机半导体薄膜的生长行为以及有机／金属界面的电子和几何特性进行了研究。在超高真空中,利用有机分子束外延技术,通过精确控制生长条件,选择合适的有机分子以及金属衬底,成功地制备了有序的单层有机薄膜。利用低能电子衍射和扫描隧道显微镜,对这些有机材料的生长和结构特性进行了原位研究。对有机小分子perylene和tetracene在Ag(110)表面生长的研究表明：在沉积厚度为一个单层时,通过适当的退火,perylene和tetracene都能形成长程有序的结构。更为重要的是,在两种有机单层薄膜中,分子都是成对出现。这表明分子与衬底之间作用力比较弱的时候,分子与分子之间作用力在薄膜生长过程中起到重要的作用。对有机小分子tetracene在Ru(1010)表面的生长研究表明：分子与衬底之间有较强的相互作用力,tetracene在Ru(1010)表面上不能形成有序单层结构。Tetracene分子平面平行于衬底表面,分子长轴沿衬底的两个主轴取向的概率相当。金属表面上有序单层有机薄膜的形成是分子-分子、分子-衬底之间作用力综合平衡的结果。由于不能同时在STM图中得到吸附层和衬底的结构,分子的吸附位置和吸附高度很难确定。基于对薄膜和衬底的结构以及对称性的了解,加上基于第一性原理的理论计算,可以很好地解决这一难题。基于Gaussian98的计算表明,在Ag(110)表面,单个perylene分子吸附在短桥位置最稳定,此时的吸附高度是3.4 A,分子长轴与衬底[110]方向夹角为50°。基于Dmo13的计算表明：tetracene分子在Ag(110)表面形成的明暗交替的有序结构,是相邻的tetracene分子在不同的吸附位置有不同的吸附高度造成的。基于Gaussian03的计算表明：tetracene分子在Ru(1010)表面的两个很稳定的吸附位置分别是,当分子长轴沿衬底[0001]方向时的短桥位和沿[1210]时的空位,对应的吸附高度分别是2.2 A和2.5 A,远小于其在Ag(110)表面的吸附高度,也说明tetracene分子与Ru衬底之间较强的相互作用。本文还利用光电子能谱对有机半导体perylene与Ag(110)和tetracene与Ru(1010)的界面电子性质进行了研究。研究结果表明：有机分子在沉积过程中发生极化现象,在膜厚约为单层时,极化达到最大。之后,随着膜厚的进一步沉积,分子间发生退极化。通过实验,我们发现弄清楚了有机分子在金属表面的极化对金属／有机半导体界面功函数的贡献。Perylene与Ag衬底的相互作用比较小,tetracene与Ru衬底的相互作用比较强。不同金属对有机半导体价带结构的影响不相同。价带结构随着有机膜厚的增加发生明显的改变,随着有机膜厚的增加,金属对有机分子的影响减弱,从而改变了金属表面上有机材料的价带分布。这些结果有助于深入认识金属／有机半导体界面势垒的形成机理。