桥联脒基二价稀土配合物的合成及对有机小分子的活化反应研究

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本论文以桥联脒基为配体(L=Me3SiNC(Ph)N(CH23NC(Ph)NSiMe3),合成了二价镱的配合物,并考察了桥联脒基二价镱配合物与碳化二亚胺、氮杂丁二烯、乙腈和亚胺的氧化还原反应。还用两碳桥的桥联脒基配体(L′=Me3SiNC(Ph)N(CH22NC(Ph)NSiMe3),合成了3个一氯化物。主要结果如下:1LYbCl(THF)2与Na/K合金在常温下反应,反应2天后,分离得到了三核大环的二价镱配合物Yb3(μ2-L)3(1),由于配合物1结晶比较困难,我们想通过加入2,2′-联吡啶来尝试合成可能易于结晶的二价镱配合物LYb(bipy),但是由于联吡啶的强给电子能力使中心金属周围的电子云密度加大,从而使它容易夺取THF中的氧(或体系中含有微量的氧),结果得到了一个双核氧桥联的三价镱配合物(bipy)LYb(μ-O)YbL(bipy)(2)。如果我们使LYbCl(THF)2在YbCl3存在下与Na/K合金反应,反应温度控制在40℃,反应3天后,分离得到了一个结构新颖的由双脒基桥和氯桥稳定的三核二价镱配合物(DME)Yb(μ-η3-L)(μ-Cl)Yb(μ-Cl)(μ-η3-L)Yb(DME)(3),配合物3的重复性和结晶性都比较好。以上这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,测定了它们的单晶结构,对于抗磁性的配合物1和3还进行了核磁表征,研究了液态时的结构,核磁表明它们分别都与固态结构是相吻合的。2配合物1可以与环己基碳化二亚胺(DCC)在甲苯中反应,反应过程中,两分子DCC发生还原偶联,中心金属Yb被氧化,形成了一个双金属连脒结构的三价镱配合物LYb{(NCy)2CC(NCy)2}YbL (4)。这个配合物经过了元素分析、红外光谱表征,测定了它的单晶结构,单晶结构解析表明配合物4中无配位溶剂。3配合物1能与氮杂丁二烯(2,6-iPr2C6H3N=CRCR=NC6H3iPr2-2,6(R=H, CH3))在甲苯中进行反应,产物为自由基阴离子的三价镱配合物LYb(iPr2C6H3NCRCRNC6H3iPr2)(R=H (5), R=Me (6)),中心金属的价态通过了BVS计算,计算值分别为3.37和3.39,证明了中心金属Yb确实被氧化为三价。4研究了配合物3与乙腈在甲苯中的反应,反应过程中两分子乙腈发生碳碳偶联,并夺取溶剂甲苯中的氢,形成了一个结构新颖的双核三价镱的二胺化物LYb(μ-NH)C(Me)=C(Me)(μ-NH)YbL (7)。原位生成的配合物1与乙腈也进行了相似的反应,对反应产物做了元素分析、红外光谱、X-射线衍射等全面表征,证明也是配合物7。另外,配合物7的中心金属Yb的价态也通过了BVS计算,计算值为3.44,证明了中心金属Yb也确实被氧化为三价。5我们还考察了原位形成的配合物3与亚胺(C6H5C=NC6H4-p-Cl)在甲苯中的反应,反应过程中两分子亚胺发生碳碳偶联并伴随着配体发生重排,形成了双核三价镱的二胺化物(Cl-p-C6H4NCHPhCHPhNC6H4-p-Cl)Yb(μ-L)Yb(μ-L)(8)。我们还研究了配合物3与其它两种亚胺(C6H5N=CHC6H4-p-Cl和C6H5N=CHC6H5)的反应,由于分离晶体比较困难,我们用液质联用对反应产物进行了分析,证实都有相应的两分子亚胺偶联生成的二胺化合物的分子离子峰,应该都与配合物8具有相似的结构,都被还原偶联成二胺。6将桥联脒基锂盐L′Li2与LnCl3按1:1摩尔比反应得到了3个桥联脒基稀土氯化物[(μ-L′)Yb(μ-Cl)2Yb(μ-L′)]2(9),[(μ-L′)Ln(μ-Cl)2Li(THF)2]2(Ln=Sm(10), Ln=Eu (11))。
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