钯催化烯烃氧化胺化官能团化反应及其机理研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhuhaiyongjiewang
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本论文着重研究了多种氧化体系中胺钯化启动的烯烃胺化官能团化反应。主要包含以下几个部分:实现了钯催化的烯丙基磺酰胺类衍生物的分子内胺氟化反应,有效构筑了含氟磺酰胺类杂环化合物;研究了钯催化的烯烃分子内胺氟化反应机理;发展了钯催化的串联环化反应,合成了结构新颖的螺环-氮,氧-缩酮类产物;深入研究了钯催化的烯烃分子间胺羰基化反应,实现从简单烯烃出发高效地合成β-氨基酸类衍生物。  一.钯催化的非活性烯烃的胺氟化反应  利用PhI(OPiv)2/AgF体系,成功实现了钯催化烯丙胺衍生的磺酰胺类底物的分子内胺氟化反应,反应以较好的收率和区域选择性得到6-endo环合产物,实现了氟代的环状磺胺类产物的有效合成;其中酸性添加剂HOAc有利于提高反应的选择性。  二.钯催化的非活性烯烃的胺氟化反应的机理研究  针对PhI(OPiv)2/AgF体系中Csp3-F键的成键问题,研究了钯催化非活性烯烃分子内胺氟化反应的机理。氘代实验表明该反应体系中同时存在顺式、反式两种胺钯化反应过程,并以反式为主;该反应的选择性可以通过调控体系中的酸碱度来实现。另外络合物的实验表明Csp3-F键的形成是经历高价钯中心直接还原消除的过程。  三.钯催化非活性烯烃的串联环化反应  发展了钯催化含有烯烃取代的仲胺与丙酮酸类衍生物发生的串联环化反应,高效地构筑了螺环-氮,氧-缩酮类产物。该反应由烯烃分子内的氧化胺化启动,经过水解生成甲基酮中间体,该中间体与丙酮酸衍生物发生Adol缩合以及脱水反应得到螺环产物。  四.钯催化烯烃的分子间胺羰基化反应  烯烃分子内胺羰基化反应的发展由来已久,而分子间的反应却没有报道。研究发现高价碘试剂与钯的相互作用可以加速烯烃分子间的胺钯化反应,基于此成功地实现了简单烯烃的胺羰基化反应。该反应为实现从简单烯烃出发制备β-氨基酸甲酯衍生物提供了一条更为简便的途径。
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