【摘 要】
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钯（Pd）基合金催化剂因其在工业合成与学术研究中优异的催化表现而备受关注。研究表明,Pd和第二种金属的合金化可以实现催化剂几何结构、配位环境和电子特性的灵活调控,从而实现氢化、氧还原与有机交叉偶联等反应性能的提升。合金根据其结构可以分为两类:固熔体合金和金属间化合物（Intermetallic Compounds,简称IMCs）。相对于传统无序固溶体合金,IMCs具有高度有序的原子排列和完全不同的
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钯（Pd）基合金催化剂因其在工业合成与学术研究中优异的催化表现而备受关注。研究表明,Pd和第二种金属的合金化可以实现催化剂几何结构、配位环境和电子特性的灵活调控,从而实现氢化、氧还原与有机交叉偶联等反应性能的提升。合金根据其结构可以分为两类:固熔体合金和金属间化合物（Intermetallic Compounds,简称IMCs）。相对于传统无序固溶体合金,IMCs具有高度有序的原子排列和完全不同的晶面信息,可以有效地改变化学物质吸附和反应的强度和特性,实现催化性能的显著提升。小尺寸Pd基IMCs催化剂的合成所面临的主要挑战在于:IMCs催化剂的合成常需要高温环境来促进原子有序化排列,而Pd金属的塔曼温度较低,高温环境中极其容易发生奥斯特瓦尔德熟化或颗粒迁移和聚集。基于此,本论文介绍了通过使用具有不饱和五配位Al3+位点的中空球形花状氧化铝（NA-Al2O3）作为载体,有效抑制Pd基合金颗粒在高温下的热烧结,制备了一系列的小尺寸Pd基IMCs催化剂,并研究了其在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。取得的主要成果如下:1、发展了一种五配位Al3+位点锚定的小尺寸Pd基IMCs催化剂合成方法。相比于商业片状氧化铝（Com-Al2O3）载体,具有不饱和五配位Al3+位点的NA-Al2O3载体能够更有效限制Pd单金属的颗粒尺寸,具备更优秀的抗烧结能力。利用不饱和配位NA-Al2O3材料的抗烧结特性,我们通过简单的浸渍法制备了一系列的小尺寸 Pd 基 IMCs 催化剂,包括 Pd3Pb、Pd3Fe、PdIn、Pd2Ga、PdZn、PdCu3等。X射线衍射仪技术（XRD）、球差校正高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）等表征技术证明了该系列催化剂的原子有序晶体结构。二维27Al多量子魔角旋转核磁共振（2D 27Al MQ MAS NMR）光谱结果表明优异的尺寸控制能力得益于NA-Al2O3可以提供丰富的不饱和五配位Al3+中心,有效抑制了合金颗粒在高温环境中的聚集与烧结。2、探索了所制备的六种NA-Al2O3负载的Pd基IMCs催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。其中,Pd3Pb/NA-Al2O3催化性能表现优异,具体体现在:活性达到Pd3Pb/Com-Al2O3的4倍;苯乙炔完全转化时苯乙烯的选择性达97%;在48-53%的转化率下稳定性测试分析中连续四个循环显示出对苯乙烯的几乎恒定的高选择性（＞98%）。高活性来源于不饱和五配位Al3+中心对Pd3Pb IMCs的锚定作用限制了 Pd3Pb颗粒尺寸,暴露更多活性位点;优秀的选择性依赖于高度有序的IMCs的形成极大的改变了 Pd金属原子的电子环境;稳定性来源于三维NA-Al2O3载体的结构稳定性、Pd3Pb-IMCs的结构特殊性以及不饱和五配位Al3+中心对Pd3Pb IMCs锚定作用的多重作用。
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