费托合成可以将一氧化碳和氢气转化为长链烃分子，进一步精制得到目前亟需的液体燃料和高附加值的化学品，为煤炭、天然气以及生物质的清洁高效利用提供了一条可行的路径。由于费托合成过程特有的复杂性，目前尚无确定的费托合成反应机理，但对它的研究可以优化催化剂性能和产物选择性，指导动力学建模和反应器模拟放大，提高整个费托合成过程的经济性，因此具有重要的意义。　　 费托合成通常被认为是个链增长单体逐级插入的表面聚合反应，其产物分布可以用ASF(Anderson-Schulz-Flory)概率分布方程来表示。然而，实验得到的产物分布很少遵循理想的ASF分布模式，总是出现明显的正偏离，只有用两个链增长因子才能较好地描述，即所谓的双-αASF分布。费托合成产物分布的双-α特征，是反应机理研究的瓶颈所在，也是造成动力学模型预测结果较差的主要原因。通常认为，烯烃再吸附及其二次反应是导致双-α现象的主要原因，但这一理论并未得到实验的完全支持。本文以探索造成费托合成产物分布双-α现象的原因为目标，重点考察烯烃再吸附理论的可靠性，并为产物选择性控制提供新的途径。　　 本文从费托合成热力学平衡研究开始，对实验过程可能产生的误差进行了系统的分析，考察了反应条件对产物分布的影响，提出了溶剂相费托合成反应的概念，最后对烯烃二次反应能否造成产物分布的正偏离这一问题进行了讨论，主要的研究结果如下:　　 1.由于费托合成的产物众多，如从宏观上对每种产物的热力学性质、热力学平衡产物分布的特征有所了解，将有助于探索费托合成的反应路径、解释产物分布出现偏离的原因。本文首先建立了费托合成主要产物的热力学物性数据库，采用AspenPlus过程模拟软件对C1-C50正构烷烃、C2-C30α-烯烃和C1-C20正构醇的生成热、吉布斯生成自由能、热力学平衡常数进行了分析，发现乙烯的物性参数与其它烯烃的差别很大，可能是造成产物分布中乙烯偏低的主要原因。宏观热力学平衡分析结果表明，热力学平衡预测的产物分布与试验观察的产物分布非常相似，更接近理想的ASF分布模式。假定费托合成过程中存在局部热力学平衡，如所有烃类产物的生成过程达到了局部热力学平衡，则所预测的链增长因子更接近实验观察值。　　 2.以前实验获得的费托合成产物分布总是出现很多不规则的现象，严重偏离典型的双-α产物分布，例如，在产物分布转折点附近出现“下凹”或“上凸”的现象。这些不规则现象是机理本身造成的，还是由于实验过程的人为误差引起的，对澄清反应机理和动力学研究非常重要。本文采用模拟和实验两种手段，对实验过程中可能造成的误差进行了系统的分析，指出取样方式和闪蒸损失是造成这些不规则现象的主要原因。热阱温度越低，热阱中水含量就越高。这些水会溶解在蜡样中，造成蜡样分析结果的不准确，从而使产物分布在转折点附近出现“上凸”。提高热阱温度或降低热阱压力均可以消除这一不规则现象。放样过程的闪蒸会对冷阱产物造成一定的损失，导致产物分布曲线在转折点附近出现“下凹”，这可以通过降低冷阱压力来消除。反应的稳定时间是获得准确产物分布的关键参数。不足的稳定时间会导致不同反应条件下产物的混合，从而造成实际产物分布在高碳数区出现正或负偏离。色谱分析操作过程也可能会引入分析误差，如取样管中蜡样的累积会导致产物分布在高碳数区出现正偏离。　　 3.费托合成的产物众多，各相产物的色谱峰识别一直是一件费时费力的工作。由于色谱分析条件的变化，每张色谱图的保留时间总会出现一些偏差，使得一些商业化的色谱分析软件很难给出满意的自动识别结果。本文基于Excel软件和VBA语言，将人工识别与计算机程序识别的优势相结合，编制了费托合成产物色谱峰识别的专用软件，可以快速准确地实现油相和蜡相产物色谱峰的程序自动识别，大大提高了工作效率。　　 4.费托合成是个复杂的三相催化反应，催化剂颗粒及其孔道常常被反应生成的高沸点蜡所包裹，这会对产物中烯烃含量产生显著的影响。本文基于对费托合成动力学和烯烃二次反应理论的深入认识，提出了溶剂相费托合成反应方案，目的是通过调变费托合成的反应介质来有效控制产物选择性。溶剂的选择是这种新的费托合成原理能否实现的关键。首先在固定床反应器中进行了极性溶剂(聚乙二醇400)添加试验，对比了传统费托合成与极性溶剂相费托合成产物分布的差异。结果表明，聚乙二醇400的添加，尽管对总产物分布几乎没有影响，但对烯烃选择性的影响却非常显著，导致烯烃在其对应碳数的总产物中的含量几乎不随碳数变化而变化。这一特征不但对高选择性生产各种链长的α-烯烃非常重要，而且对于研究费托合成反应机理非常重要。该结果表明，当产物中烯烷比不随碳数变化时，产物分布依然出现典型的双α分布模式，因此烯烃二次反应可能并不是造成产物分布双α现象的主要原因。极性溶剂的添加使高碳数区产物分布的链增长因子略有增加，可能是由于产物可以快速离开反应体系，发生二次裂解的概率下降的缘故。本文进一步考察了溶剂相费托合成原理在浆态床反应器中的可行性。结果表明，将费托合成催化剂直接悬浮在极性溶剂中，产物中烯烃选择性基本不随碳数变化而变化，非常有利于高选择性地生产α-烯烃。同时，由于产物中长链烃的含量较高，如果将烯烃生产与蜡或柴油（长链烃可裂解成柴油）耦合生产，将有利于提高过程的经济性。在浆态床反应器中进行极性溶剂相费托合成，可以实现所有费托产物与溶剂和催化剂的在线分离，避免传统浆态床费托合成产物与催化剂分离困难的问题。　　 5.本文对目前普遍认可的烯烃二次反应机理进行了深入的理论分析和实验验证，结果表明它并不是造成产物分布出现双-α现象的主要原因。如果烯烃再吸附理论能够解释双-α现象，那么，烯烃二次反应必须具有碳数依赖性，同时烯烃二次反应的程度应足够大，才能满足链增长因子从较小值向较大值的转变。高空速试验结果表明，停留时间的变化对烯烷比产生了显著的影响，但对产物分布基本没有影响。当反应条件变化时，观察的烯烷比减小，常常伴随着总烃分布的链增长因子变小，与烯烃再吸附理论的预测结果不一致。大量试验结果表明，烯烃发生二次反应的主要类型是烯烃加氢反应，而非烯烃链引发反应，因此只会改变产物烯烷比，不会影响总产物分布。溶剂相费托合成与超临界费托合成的试验结果均表明，当烯烷比基本不依赖于碳数变化而变化时，产物分布依然出现双-α特征。由此可见，烯烃二次反应可能并非产物分布出现双-α现象的主要原因，真正的原因有待进一步的研究。