基于开环易位聚合方法合成多功能聚合物

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活性开环易位聚合(ROMP)是一种十分强大的活性可控聚合方法,广泛用以多种结构规整和功能性聚合物的合成。本论文设计合成一系列共8种降冰片烯类单体,利用Grubbs三代催化剂(G3)催化进行活性ROMP聚合,通过控制不同单体的组合、投料顺序和投料比得到一系列降冰片烯类聚合物,然后结合自组装、交联和后改性等方法得到一系列多功能ROMP聚合物或聚合物纳米粒子,具体可以分为以下几个方面:  1、设计合成分别含有四苯基乙烯(TPE)和聚乙二醇(PEG)单元的两种降冰片烯单体,通过G3催化进行活性ROMP聚合得到一系列不同嵌段比且结构规整的两亲性嵌段共聚物,其中疏水段由含有TPE单元的单体构成,TPE单元使得所得聚合物具有自聚集发光(AIE)功能,而亲水段由含有PEG单元的单体构成;将上述两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中进行溶液自组装得到了不同形貌(球形、柱状胶束和囊泡)的具有AIE功能的自组装体,组装体表面大量亲水PEG单元的使得组装体可以稳定的分散于水中。本工作提供一种十分简便的制备AIE聚合物或形貌结构可控AIE聚合物纳米粒子的方法。  2、在上一部分工作基础之上,合成了一含有两个五氟苯酚活化酯单元的降冰片烯单体,通过G3催化进行活性ROMP聚合得到一系列不同嵌段比且结构规整的两亲性嵌段共聚物,其中亲水段由含有PEG单元的单体构成,而疏水段由含有五氟苯酚活化酯(95 mol%)和TPE(5 mol%)单元无规共聚构成;将上述两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中进行自组装得到不同形貌(球形、柱状胶束和囊泡)且具有AIE功能的组装体;然后利用其中的活化酯单元,首先用二胺试剂将组装体部分交联进行形貌固定,其次利用剩余大量的活化酯单元进行后改性向组装体中引入大量具有pH响应的叔胺或羧基基团,使得所得组装体具有AIE荧光pH响应行为。  3、此部分介绍一种通过ROMP方法一锅制备具有AIE功能的星型聚合物,并且其AIE荧光同时具有pH、CO2以及金属离子响应特性。该星型聚合物的臂主要由亲水的PEG单元构成使得其在水中可以稳定分散,而内核部分主要由膦酸(95.5 mol%)和TPE (4.5 mol%)单元构成,由于膦酸基团弱酸性和很强的金属离子络而合能力,结果使得该星型聚合物内核中的TPE单元的发光性能可以通过调节pH或加入金属离子进行调节。当体系pH<4和通过CO2时,星型聚合物内核发生聚集并发出强荧光,即表现出ME荧光pH响应性;而当向该星型聚合物水溶液中加入金属离子(如Mg2+、Ca2+、Cd2+、Ni2+、In3+、Zn2+等)时,由于膦酸基团与这些金属离子发生络合导致内核聚集体系发出强荧光,从而表现为AIE荧光金属离子响应行为,并且体系的荧光强度随着金属离子浓度增加而线性增强,因此可用以水溶液中金属离子的定量检测。  4、此部分设计合成含有不同数量(一个、两个和四个)五氟苯酚活化酯单元的降冰片烯单体(M1、M2和M4),然后通过G3催化的活性ROMP聚合得到三种含有不同活化酯侧基密度且结构规整的降冰片烯聚合物(P1、P2和P4),然后用不同的胺试剂对上述聚合物进行后改性并得到一系列含有不同种类和密度酰胺/酰亚胺侧基的聚合物(P1a-h、P2a-h和P4a-h);对上述改性所得一系列聚合物的温敏性进行考察发现:多种聚合物表现出非常典型的可逆热响应行为,其中浊点对应温度(Tcp)最低为14.4℃,最高为97.6℃,聚合物的温敏性与其侧基种类和密度均密切相关。该类聚合物通过ROMP方法可以很方便制得且具有特殊的主链结构,有别于传统的温敏性聚合物如聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺,是一类新的温敏性聚合物。  5、ROMP方法制备的聚合物主链上含有大量的不饱和双键,而基于三唑啉二酮化合物(TAD)的Alder-ene反应可以在十分温和的条件下很高效的与双键发生反应,因此此部分我们主要利用基于TAD的Alder-ene反应对ROMP所得聚合物的改性进行了系统研究,结果TAD试剂p-NO2-PhTAD可对ROMP模型聚合物Poly-1在温和条件和空气气氛下进行高效改性,改性后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)明显提高。此外使用双官能TAD试剂bis-TAD可以很容易将ROMP聚合物在温和条件下交联,从而制备ROMP聚合物基凝胶材料。
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