硫化铟基复合纳米纤维材料的制备及其光催化性质研究

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环境和能源问题是人类在21世纪所面临的两个重大难题。光催化技术的诞生为解决这两大难题提供了高效的“绿色”方法。然而,传统的光催化材料如TiO2,、ZnO等宽带隙半导体光催化剂,只能吸收利用紫外光。而紫外光只占到达地球表面太阳光能量的4%,相反可见光则占太阳光能量的45%。因此,开发有潜力的新型可见光响应的半导体光催化材料已经成为光催化领域的发展趋势。具有窄带隙结构的硫化铟(In2S3)半导体材料能够直接吸收利用可见光,在分解水制氢和降解污染物等能源和环境领域有着广泛的应用前景。随着纳米技术的发展,不同形貌结构的In2S3纳米光催化材料成为人们研究的热点。然而,纳米级In2S3在实际的应用过程中仍然存在以下问题:第一,窄带隙半导体材料的光生载流子复合速率过快,光量子产率低;第二,纳米级In2S3很容易团聚,大大降低了它的光催化活性;第三,小尺寸的光催化剂在液相光催化过程中很难分离回收。针对上述问题,本文以In2S3纳米材料为主要研究对象,利用静电纺丝技术、水热法、原位还原和离子交换等多种制备方法,构筑了一系列的In2S3基复合纳米纤维光催化材料。通过设计合适的异质结构提高光生电子-空穴对的分离效率,利用纳米纤维独特的网毡结构,实现复合光催化材料在使用过程中的简单高效分离回收,进而获得了多种具有高活性和良好使用性能的In2S3基可见光催化材料。具体研究内容如下:(1)以电纺Ti O2纳米纤维为模板,利用水热方法成功制备了In2S3/TiO2异质结光催化材料。形貌和结构研究表明,In2S3纳米片均匀地生长在TiO2纳米纤维表面,在界面处与TiO2紧密接触形成异质结。由于该体系中In2S3和Ti O2之间具有匹配的导带价带位置,光生电子和空穴可以有效分离。因此,在可见光照下In2S3/TiO2异质结复合纳米纤维光催化材料展现出较强的光催化降解MO和还原Cr(VI)的能力。通过对光催化过程中活性物种的捕获实验研究,进一步揭示了In2S3/TiO2异质结光催化降解MO和还原Cr(VI)的机制。另外,由于纳米纤维独特的网毡结构,In2S3/TiO2异质结光催化剂表现出良好的可沉降易分离回收的性质。(2)以电纺In2O3纳米纤维作为模板和反应物,通过水热方法获得了一维In2S3/In2O3异质结纳米纤维光催化材料。通过改变反应过程中硫源(半胱氨酸)的浓度可以调控In2O3纳米纤维表面In2S3纳米片的密度和尺寸,并且当半胱氨酸的浓度达到一定值后,In2O3纳米纤维可完全转化为In2S3,并能很好地保持一维纳米纤维结构特征。研究表明,一维In2S3/In2O3异质结纳米纤维在光催化降解MO和还原Cr(VI)的测试中均表现出高于纯In2O3和In2S3纳米纤维的光催化活性。表面光电流研究表明,异质结界面间快速的电荷转移能够提高光生电子和空穴的分离效率,是光催化活性提高的主要原因。另外,In2S3/In2O3异质结纳米纤维独特的三维网毡结构使其在实际使用中显示出良好的分离回收及循环使用性能。(3)以电纺碳纳米纤维(CNFs)为前驱体,利用原位还原的方法获得Au修饰的CNFs(CNFs/Au),并以CNFs/Au为模板,采用水热方法制备了In2S3/CNFs/Au三元复合纳米材料。期望在这个三元体系中,In2S3、CNFs和Au这三种组份之间积极的光协同效应使In2S3导带上的光生电子能够有效地转移到CNFs,并最终被Au纳米颗粒捕获,实现光生电子和空穴对的高效分离,从而获得更高的光催化性能。光催化降解罗丹明Bd研究表明,In2S3/CNFs/Au三元复合纳米纤维与纯In2S3和In2S3/CNFs相比表现出增强的光催化活性。此外,基于这一复合材料独特的三维网毡结构,In2S3/CNFs/Au表现出较好的易沉降回收再利用的性质。(4)以电纺In(NO3)3/PAN纳米纤维为前驱体,利用水热方法制备了In2S3/PAN柔性复合纳米纤维材料。结构研究表明:微观上,具有二维片层结构的In2S3纳米片均匀地生长在PAN纳米纤维表面,实现了In2S3纳米材料高度均一的负载,解决了纳米材料易团聚的问题。宏观上,这一独特的三维柔性纳米网毡结构具有很高的机械强度,便于催化剂在使用过程中简单高效的分离回收。基于结构与性能间的关系,In2S3/PAN复合纳米纤维对有机染料表现出优异的吸附性和较好的光催化降解能力。此外,与没有反应源植入载体的制备方法相比,我们采用的将In(NO3)3植入载体的方法能够实现纳米材料更均匀、有效的负载,为其它光催化纳米粉体材料的固载化提供了一个简单有效的方法。
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