铂基双金属催化剂的制备及其不对称催化加氢性能研究

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金鸡纳生物碱修饰的多相负载型Pt/γ-Al2O3催化剂在对α-酮酯等潜手性酮化合物不对称加氢反应中显示出优异的催化性能。潜手性羰基化合物2-氧-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)不对称加氢得到的(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯(EHPB)是血管紧张素转化酶抑制剂(ACEI)的重要合成子,本文研究Al2O3负载单金属Pt以及掺杂过渡金属(Ni,Co,Cr,Ru,Ir)的双金属Pt-M催化剂催化EOPB不对称加氢的反应性能,主要得到以下结果:(1)分别采用乙醇、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,制备了负载型PVP-Pt/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂对EOPB不对称加氢合成(R)-EHPB的性能,其中硼氢化钠作为还原剂时性能最佳。另外制备条件如还原温度、还原浓度、还原介质、PVP/Pt摩尔比等以及反应溶剂、时间等因素对催化结果均有影响。实验结果表明,在PVP/Pt=5:1,还原温度0oC,NaBH4浓度为0.5mol/L,乙醇作为还原介质制备的催化剂,对EOPB不对称加氢的转化率可达100%,对映选择性为76.8%e.e.。(2)在PVP-Pt/γ-Al2O3催化剂最佳还原条件下,采用共浸湿式还原法制备了单质Pt催化剂和Pt-M(M=Ni,Co,Cr)双金属催化剂。考察了热处理、Pt/M摩尔比、溶剂、辛可尼定用量等因素对EOPB不对称加氢性能的影响。发现催化剂经高温氢气热处理加强了活性组分跟载体氧化铝之间的相互作用,铂粒径变大,提高了催化性能。双金属催化剂随过渡金属量的增加,催化性能逐渐降低。XRD、TEM、XPS和H2-O2氢氧滴定表征结果表明,双金属催化剂上存在相互作用的Pt-M合金物种。由于对底物无催化活性的Ni,Co,Cr遮盖了催化剂表面部分铂活性位点,不利于修饰剂和底物吸附形成络合物,使得掺杂过渡金属抑制了铂催化剂对EOPB的不对称加氢。(3)采用浸渍、焙烧、氢气高温还原制备了单质金属催化剂和Pt-M(M=Ru,Ir)双金属催化剂,考察了Pt/M质量比、反应溶剂、反应温度等因素对EOPB不对称加氢性能的影响,实验结果表明,辛可尼定修饰的Ru催化剂基本没有反应加速作用和手性诱导现象,Ir催化剂的性能稍高于Ru催化剂。Pt基催化剂上引入Ru、Ir组分,导致催化活性和选择性降低。TPR、苯/乙醇-TPD、UV-Vis的结果表明,Pt、Ru、Ir跟辛可尼定之间除了喹啉环大π键作用外,同时还与分子上奎宁环C9位羟基间也存在相互作用,前者作用力大小:F(Pt)>F(Ir)>F(Ru),后者作用力大小为:F(Ru)>F(Ir)>F(Pt)。因辛可尼定上的羟基跟Pt、Ru、Ir作用力差异,导致修饰剂奎宁环在Pt、Ru、Ir表面上的吸附状态不同,最终在对EOPB不对称加氢反应中显示出不同的催化结果。
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