普鲁士蓝改性材料作为钠离子电池正极材料的应用

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目前锂离子二次电池已经被应用于人类生产生活的各个领域,但因为锂资源匮乏限制了其在大规模储能上的应用。用与锂处于同一主族的钠制成的钠离子电池则因为丰富的钠储量和较低的制作成本,具有良好的商业前景。然而因为钠离子较大的直径,钠离子电池电极材料如何正确成为影响钠离子电池性能的关键。普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)因为具有宽广的为钠离子嵌入脱出的由三维框架结构构成的通道,可以作为一种理想的钠离子电池正极材料。这种材料能够提供170mAh g-1的理论比容量并且具有良好的循环稳定性。然而,虽然普鲁士蓝材料具有许多优点,但其在电化学测试当中常常表现出的较低的循环稳定性和倍率性能限制其在钠离子电池当中的实际应用。影响其电化学性能的原因主要是因为在材料的晶体结构中出现大量的空位和配位水占据了许多电化学反应位点,降低材料比容量。同时空位的存在还会因钠离子的迁移使结构发生塌陷,而结构中的配位水则降低了材料的电导率。本文针对晶体缺陷对PB材料作为钠离子电池正极材料时电化学性能的影响,同时结合当前国内外学术研究进展;提出分别使用碳包覆;表面掺杂过渡金属离子和改善形貌三类方法合成高性能的PB及PBAs材料。并通过对合成产物进行一系列材料物理性能和电化学性能的表征测试,验证合成产物是否具有符合预期的优良结构和性能。首先,本文使用氧化石墨烯(GO),通过简单的水热法使PB颗粒原位生长于石墨烯上,并在反应过程中加入肼对氧化石墨烯进行还原,最终合成产物为PB@rGO。包覆石墨烯能够能有效优化材料的结晶度,降低材料中的配位水含量。电化学测试出当PB@rGO作为钠离子电池正极材料时,在50mA g-1的电流密度下具有120mAh g-1的比容量,且在200周后容量保持率达到85.8%以及材料还具有良好的倍率性能。之后在合成PB前驱体材料后,在水热条件下使材料表面发生Cu2+对Fe2+的离子交换反应,合成出Cu,Fe二元的PBAs类产物ex-PBCF。通过对材料表面进行元素的面扫描验证发生的Cu2+与PB表面的Fe2+进行离子交换反应。得到的ex-PBCF作为钠离子电池正极材料在50mA g-1电流密度下具有89mAh g-1的比容量且循环1000周后容量保持率达到90%以上,具有优异的循环稳定性,并且材料具有良好的倍率性能。最后本文通过加入表面活性剂合成一种含有丰富边界的BR-FeHCF,特殊的形貌和较少的空位和配位水含量能够显著提高材料的循环性能和倍率性能。测得材料在50 mA g-1的电流密度下比容量达到120mAh g-1且在150周后容量的保持率仍然在80%以上。材料的导电性能也得到提高从而具有良好的倍率性能,在1600mA g-1电流密度下仍然具有60mAh g-1的放电比容量。
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