MWCNTs负载贵金属催化剂的制备及Fe(Ⅲ)对Pt/MWCNTs催化柠檬醛加氢反应性能影响

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将贵金属Pd、Pt负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上得到的催化剂不仅可以提高催化剂的活性比表面积,在催化反应进行时还具有活性高、选择性和稳定性好等特点,是一种高效的负载型催化剂,在精细化工及石油化工等领域应用广泛。液相还原法制备催化剂操作简单且溶剂毒性小,是一种较为常用的负载型催化剂制备方法。柠檬醛(Citral)是一种特殊的α,β-不饱和醛,除了一对共轭的C=O键和C=C键外,其分子中还含有一个孤立的C=C键。由于结构上的特殊性,在进行加氢反应时,其反应历程复杂且产物众多。产物中的两个不饱和醇—橙花醇(Nerol)和香叶醇(Geraniol),是两种贵重的香料、医药中间体。与其它产物相比价值相对较高且应用更为广泛。但由于从热力学角度来分析C=C键更为活泼,反应不利于生成不饱和醇。为此,如何获得高选择性的C=O键加氢产物成为催化领域的一个研究热点。开发高选择性的催化剂是其中的一条途径。在众多的催化剂中,负载型催化剂催化效果良好,在加氢反应中应用较广。据文献报道,碳材料负载金属Pt催化剂具有较高的C=O键选择性,但由于Pt价格昂贵,常采取加入助剂的方法来降低成本。MWCNTs具有独特的物理和化学性质使其成为一种较为特殊的载体材料。因此将金属Pt负载到MWCNTs上得到的Pt/MWCNTs催化剂经过一些处理后可获得较好的催化性能。除催化剂外,还可以通过改变加氢反应条件的方法来控制产物分布。反应时间、压力、温度及反应所用的溶剂种类等各种因素都可能成为影响化学反应选择性的决定因素。本文采用乙二醇液相还原法制备了MWCNTs负载的贵金属Pd、Pt催化剂,考察了Pd/MWCNTs制备过程中络合剂的种类及用量对Pd金属粒子分散度及平均粒径的影响。以浸渍法在Pt/MWCNTs催化剂中引入Fe(Ⅲ),并将其用于柠檬醛加氢反应,考察了Fe(Ⅲ)对目标反应性能的影响。通过一些常见的催化剂表征结果,结合反应过程中柠檬醛分子中的C=O键的变化情况,提出了Fe(Ⅲ)对Pt/MWCNTs催化柠檬醛加氢反应影响的机理。具体研究结果如下:1.采用乙二醇液相还原法制备了Pd/MWCNTs催化剂,对其结构、形貌进行了XRD、TEM表征。考察了Pd/MWCNTs制备过程中络合剂的种类及用量对Pd金属粒子分散度及平均粒径的影响。确定了液相还原法制备Pd/MWCNTs催化剂时的最佳制备条件为:柠檬酸钠为络合剂且柠檬酸钠与金属Pd摩尔比为40:1。2.采用乙二醇液相还原法制备了Pt/MWCNTs催化剂,对其结构、形貌及孔结构性能进行了XRD、TEM及低温N2吸脱附表征。以异丙醇为溶剂考察了反应时间、反应压力及反应温度对其催化柠檬醛加氢反应性能的影响。确定了反应的最佳条件为:反应温度80℃,氢气压力2MPa,反应时间3h。用浸渍法在Pt/MWCNTs催化剂中引入了Fe(Ⅲ),以异丙醇为溶剂考察了Fe(Ⅲ)对Pt/MWCNTs催化柠檬醛加氢反应性能的影响。结果发现:在Pt/MWCNTs催化剂中引入Fe(Ⅲ)后反应产物中的不饱和醇选择性得到了显著提高,但反应的转化率有所降低。当Fe(Ⅲ)的加入量为0.25wt.%时,可在保持反应物柠檬醛的转化率不变的基础上使产物中不饱和醇选择性由33.7%提高到90.7%。3.考察了以不同方式在Pt/MWCNTs引入Fe(Ⅲ)后在最佳反应条件下,反应结果的差异。对引入Fe(Ⅲ)后的Pt/MWCNTs催化剂进行了XRD、TEM、TPR、XPS及低温N2吸脱附表征。利用高压原位红外光谱仪对Fe(Ⅲ)引入前后反应过程中柠檬醛分子中的C=O键的变化情况进行了监测。进而提出了Fe(Ⅲ)影响Pt/MWCNTs催化柠檬醛加氢反应机理为:在Pt/MWCNTs催化剂中引入Fe(Ⅲ)后,Fe(Ⅲ)以Fe203和FeOOH等形式与催化剂结合,使Pt/MWCNTs催化剂的比表面积、平均孔径和孔容发生改变,造成了反应的转化率降低。在催化柠檬醛加氢反应过程中,Fe(Ⅲ)使柠檬醛分子中的C=O键极化,变得不稳定而更容易被活性中心吸附,进而使反应产物更加倾向于生成不饱和醇。
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