中温固体氧化物燃料电池新型电解质和阳极材料的制备与表征

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固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)采用离子导体陶瓷作电解质,具有结构稳定可靠,燃料可选范围广等优点。传统的SOFC采用ZrO2基陶瓷材料(尤其8mol%Y2O3稳定ZrO2,YSZ)作电解质。但是ZrO2陶瓷烧结温度高,且由于YSZ电解质电导率的限制,电池必须在较高的温度(≥800℃)下工作,从而限制了SOFC的实用化。因此,开发中温范围内具有高氧离子导电性的电解质材料并降低制造成本是当前SOFC的研究热点之一。本论文通过固相反应法制备了Sm2O3、La2O3、CeO2及Y2O3等复合掺杂ZrO2粉体,并对其烧结行为和烧结体的组织性能进行研究;对用不同量的Sm2O3和Y2O3掺杂的ZrO2陶瓷的力学性能和中温下的电导率做了分析和比较。有关复合掺杂ZrO2基电解质的研究结果表明,不同稀土氧化物掺杂ZrO2成形压坯的烧结收缩率不同,Sm2O3、Y2O3共掺杂ZrO2烧结收缩率最大,1500℃温度下烧结收缩率可达26.20%,烧结体密度最高,1500℃下烧结密度可达5.964g/cm3。与一般ZrO2陶瓷烧结温度(1600℃)相比,降低了100℃。随着烧结温度的升高稀土氧化物复合掺杂ZrO2的密度增大,烧结温度由1450℃至1500℃,烧结体密度增幅较大,由1500℃至1550℃时,增幅则较小。SEM观察表明,Sm2O3、CeO2与Y2O3的共掺杂有助于ZrO2烧结表面致密化。0.5%molSm2O3与3%Y2O3掺杂的ZrO2在1550℃保温4h烧结所得烧结体硬度为90.5HRA,抗弯强度为868MPa。烧结体的电导率有明显改善,800℃下电导率可达到0.02S/cm,电导活化能为1.012ev;Sm2O3超过1%时,ZrO2陶瓷的力学性能降低,但电导率明显增大,1%Sm2O3和3%Y2O3的掺杂ZrO2在800℃下测得的电导率可达0.026S/cm。另一方面,随着SOFC操作温度的降低,电极材料的特性,特别是电极与电解质的界面特性对电池性能的影响也更为明显。因为随着运行温度的降低,界面电阻明显增加,所以高性能的电极材料的研制也成为当前中温SOFC研究的热点之一。本文以Sm2O3、TiO2和Ce(NO33·6H2O为原料,采用凝胶-浇注法直接制得成形坯,并经600℃烧结,经球磨混料,凝胶后烘干煅烧制备了Ce0.8-xSm0.2TixO2-y(x=0-0.15)粉体,以碱式碳酸镍和Ce0.77Sm0.2Ti0.1O1.9粉体为原料,采用凝胶-浇注法直接制得成形坯,并经1350℃制备了NiO/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9复合材料,在H2气氛下700℃还原得到Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9金属陶瓷阳极材料。并与由NiO和Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9粉体通过机械混合后压制烧结所制备的复合材料和其还原后的Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9金属陶瓷阳极材料进行对比。结果表明,采用凝胶-浇注法获得的干燥凝胶在相对较低的煅烧温度(500℃)下就能形成具有萤石型结构Ce0.8-xSm0.2TixO2-y(x=0-0.15)粉体,其颗粒分散好,粉体粒径随TiO2掺杂量的增加而增大。以Ce0.8-xSm0.2TixO2-y粉体经压制成形、烧结得到Ce0.8-xSm0.2TixO2-y(x=0-0.15)烧结体,在空气和氢气气氛中阻抗测试结果显示,随着TiO2掺杂量的增加,烧结体阻抗增大,电导率减小。800℃氢气气氛下测得Ce0.8Sm0.2O1.9的电导率为0.43S/cm,Ce0.7Sm0.2Ti0.1O2-y的电导率为0.21S/cm。气氛对Ce0.8-xSm0.2TixO2-y(x=0-0.15)烧结体电导率的影响显著,在H2中氧分压减小,其电子导电能力增强,总电导率增大,烧结体电导率比在空气中高近一个数量级左右。采用凝胶浇注制备的NiO/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9复合材料孔隙分布均匀,孔径大小适中,还原后所得Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9金属陶瓷孔隙量增多,孔隙的平均尺寸也有所增大,1300℃下烧结所得NiO/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9及还原后的Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9孔隙率分别为31.0%和36.4%。在773K和973K下测得凝胶浇注法制备Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9试样的电导率分别为648S/cm,480S/cm,明显高于机械混合法所得试样的电导率。单电池的开路电压测试结果显示,以凝胶浇注工艺制备的Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9为阳极的SOFC单电池在500℃下的开路电压为0.996V,明显高于以机械混合制备所得的Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9为阳极的SOFC开路电压,0.96V。显示了Ni/Ce0.7Sm0.2Ti0.1O1.9金属陶瓷作为中温固体氧化物燃料电池阳极材料的潜力。
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