新型醚基功能化离子液体电解质的设计、制备、表征及其在锂二次电池中的应用研究

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在本论文中,合成了醚基功能化的胍类、季铵类和三烷基咪唑三大类共五个系列新型离子液体,系统研究了这些离子液体的热性质、粘度、电导率和电化学稳定性,发现了一些具备低熔点、低粘度和电化学稳定性好的离子液体,并将其作为新型离子液体电解质应用于锂二次电池。  制备出2种以二(三氟甲基磺酰)亚胺为阴离子的新型双醚基功能化胍阳离子离子液体,并对其物理和电化学性能进行研究。它们在室温下都为液态,且其热分解温度都高于340℃,具有较好的热稳定性。两种离子液体的粘度接近于60 mPa s,显示出低熔点、低粘度的特性,离子液体的粘度或电导率随温度变化关系在测试温度范围(25~80℃)内都能很好地符合 VTF模型。双醚基功能团在胍阳离子结构中的引入对其电化学稳定性影响不明显,两种离子液体的室温电化学窗口值都高于4.0 V。当离子液体溶解0.6 mol kg-1 LiTFA锂盐形成电解质后,两种电解质都能够支持锂离子在镍电极上可逆的沉积/溶解行为的进行,且它们对金属锂具有良好的化学稳定性。当两种电解质应用于Li/LiFePO4电池时,在0.2C充放电倍率下,其在室温与55℃下都显示出良好的循环性能,并且温度提高能够改善电池的倍率性能。  制备了11种以二(三氟甲基磺酰)亚胺为阴离子的新型双醚基功能化季铵阳离子离子液体,系统研究了此类离子液体的物理和电化学性质。离子液体的热分解温度集中在340~355℃温度范围之内,大部分离子液体室温下为液态,且9种离子液体的熔点都低于-60℃。N12(2O1)(2O1)-TFSA、N12(2O1)(2O2)-TFSA和N12(2O1)(2O2)-TFSA的粘度相对较低,分别为72.1、68.0和63.0 mPa s,所有离子液体粘度或电导率随温度变化关系在所测试的25~80℃温度范围内都能很好地符合VTF模型。离子液体的电化学窗口值集中在5.0~5.1 V,表明其具有较好的电化学稳定性。对比研究了此类5种低粘度离子液体和DEME-TFSA相对应的电解质的性质和电池性能:发现这6种电解质都能够支持锂离子在镍电极上的沉积/溶解行为的发生,且季铵阳离子结构中引入两个醚基功能团有可能改善锂离子沉积/溶解行为的可逆性;所有电解质对金属锂都具有良好的化学稳定性;在Li/LiFePO4电池0.1 C倍率充放电测试中,所有电解质都显示出较好的循环性能;在倍率性能测试中,N12(2O1)(2O1)-TFSA和N12(2O2)(2O2)-TFSA电解质的倍率放电性能要略优于DEME-TFSA电解质。  制备出28种以二(三氟甲基磺酰)亚胺为阴离子的新型N-1位烷氧基乙基功能化三烷基咪唑阳离子离子液体,系统研究了此类离子液体的物化特性和电化学性质:绝大部分此类离子液体在室温下为液态,其中21种离子液体熔点都低于-60℃;离子液体的热分解温度集中在340~400℃温度范围内;26种离子液体的室温粘度要低于100 mPa s,其中IM(2O1)12-TFSA和IM(2O2)12-TFSA的粘度相对较低,分别为57.4 mPa s和54.4 mPa s,离子液体室温电导率介于0.99~3.03mS cm-1范围,其中IM(2O1)12-TFSA电导率最大;离子液体的粘度或电导率随温度变化关系在所测试的25~80℃温度范围内都能够很好地符合VTF模型。这类离子液体室温电化学窗口值集中在4.3~4.6 V,具有较好的电化学稳定性。选择6种低粘度的醚基功能化离子液体与3种非功能化离子液体溶解0.6 mol kg-1LiTFA组成电解质对比研究电解质性质和电池性能:所有9种电解质都能够支持锂离子在镍电极上的沉积/溶解行为的发生,且三烷基咪唑阳离子结构醚基功能化有助于改善电解质的锂离子沉积/溶解行为的可逆性;电解质对金属锂都具有良好的化学稳定性。这些电解质在Li/LiFePO4电池0.1 C倍率循环测试中表现出良好的循环性能;在倍率性能测试中,IM(2O1)1(2O2)-TFSA电解质的倍率性能最优。  制备了26种以二(三氟甲基磺酰)亚胺为阴离子的新型C-2位烷氧基甲基功能化三烷基咪唑阳离子离子液体,系统研究了此类离子液体的物化和电化学特性:所有离子液体在室温下都为液态,24种离子液体熔点都低于-60℃;离子液体的热分解温度集中在340~370℃温度范围之内;绝大部分离子液体的室温粘度低于或接近90 mPa s,其中IM1(1O2)2-TFSA和IM2(1O2)2-TFSA的粘度相对更低,分别为53.3 mPa s和50.3 mPa s;离子液体室温电导率介于1.07~3.02mS cm-1,且离子液体的粘度或电导率随温度变化关系在25~80℃温度范围内都很好地符合VTF方程模型。烷氧基甲基功能团引入到三烷基咪唑阳离子咪唑环C-2位后并没有明显降低离子液体的电化学稳定性,其室温电化学窗口值介于4.2~4.3 V之间。不过,当选择8种低粘度的离子液体作为电解质应用于Li/LiFePO4电池,发现其0.1 C倍率下放电容量迅速衰减,表明该类离子液体并不适用于Li/LiFePO4电池。  制备了24种以二(三氟甲基磺酰)亚胺为阴离子的新型N-1位烷氧基甲基功能化三烷基咪唑阳离子离子液体,系统研究了这些离子液体的物化和电化学性质:大部分离子液体室温下都为液态,且14种离子液体的熔点低于-60℃;这些离子液体的热分解温度集中在260~310℃温度范围之内;15种离子液体的粘度低于100 mPa s,其中IM(1O2)22-TFSA的粘度最低,为79.8mPa s,这些离子液体室温电导率介于1.23~2.34 mS cm-1,其中IM1(1O1)1-TFSA电导率最高,离子液体的粘度或电导率随温度变化关系在25~80℃温度范围内都能够很好地符合VTF方程模型。离子液体室温电化学窗口值介于4.2~4.5 V之间。选择6种粘度相对较低的离子液体作为电解质应用于Li/LiFePO4电池体系,考察0.1 C倍率下电池循环性能,发现3种甲氧基甲基功能化离子液体电解质具有良好的循环性能,而3种甲氧基乙基功能化离子液体电解质的电池放电容量迅速衰减,并不适用于Li/LiFePO4电池。
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