亲水性炭黑制备及其对天然橡胶胶乳的补强作用研究

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本文借助HAAKE转矩流变仪强大的热机械力引发对苯乙烯磺酸钠单体(NASS)在炭黑表面发生聚合反应,制备聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)包覆炭黑,稳定了炭黑粒子被强大的机械力打碎形成的新表面,同时炭黑粒子破碎生成的瞬时活性自由基,可以捕捉正在增长中的聚合物活性链自由基发生接枝反应。 FT—IR,1H NMR结果表明:采用此固相改性方法实现了PSS分子链对炭黑表面的包覆。TGA的结果进一步证实了包覆和接枝的发生,并计算了PSS包覆炭黑的包覆率和接枝率,发现比表面积大结构高的炭黑获得较高的包覆率和接枝率。本章还考察了PSS包覆炭黑的结构、比表面积、表面粗糙度和表面自由能色散分量。结果发现,PSS包覆炭黑的DBP吸收值降低,低温氮吸附方法分析也表明PSS包覆炭黑的表面粗糙度降低,比表面积减小,炭黑表面自由能的非极性分量降低。 对PSS包覆炭黑在水介质中的分散稳定性进行了研究。DLS和TEM结果表明,PSS包覆炭黑在水介质中的粒径减小,分散均匀。沉降法、透光率法、Zeta电位等结果证明PSS包覆炭黑在去离子水中具有非常优异的的分散稳定性,因此称之为亲水性炭黑。 用亲水性炭黑借助液相共混方法,制备了亲水性炭黑湿法母炼胶(H-WMB);用普通炭黑借助传统固相混炼方法和液相共混方法分别制备了炭黑湿法母炼胶(WMB)和炭黑干法母炼胶(Dry—CMB)。并观察了母炼胶和硫化胶内亲水性炭黑粒子的分散状态。结果表明,亲水性炭黑在橡胶基体内具有十分优异的分散性,不受填料份数和粒子形态的影响。 研究了炭黑改性前后结合胶含量的变化,发现亲水性炭黑结合胶含量及紧密结合胶含量增加,结合胶层增厚,这说明内亲水性炭黑—橡胶界面相互作用增强。利用Ayala相互作用参数研究了炭黑改性前后填料—橡胶界面相互作用变化,发现亲水性炭黑—橡胶相互作用参数增大,证实了这一结论。SEM—EDS扫描的结果证实PSS在后期混炼中从炭黑粒子表面脱附,同时橡胶分子链迅速与炭黑表面新裸露的活性点结合形成更多的结合橡胶。 最后,评估了亲水性炭黑对天然橡胶胶乳的补强效果。研究发现,H-WMB在后期混炼中产生非常大的剪切应力,缩短了混炼时间,而且在后期混炼中,勿需考虑H-WMB内炭黑的分散性,只是通过控制混炼时间便可获得目标门尼粘度和填料的高分散度。事实上,有利于橡胶的加工和橡胶性能的控制。 通过对H-WMB力学性能研究发现:H-WMB硫化胶的力学性能得到了极大提高。这是因H-WMB硫化胶体系内炭黑填料化程度低,与橡胶之间形成更强的相互作用;炭黑分散性优异,拉伸过程中产生更小的应力集中,所以H-WMB具有比干法制备的母炼胶更高的拉伸强度和撕裂强度。 研究发现,H-WMB硫化胶相对于Dry—CMB硫化胶具有更明显的应力软化效应,通过分子链滑移学说,这是因为在H-WMB体系内形成更多的结合胶,更多的分子链物理吸附到炭黑的表面,一旦承受应力,更多的分子链参与应力重排,产生更明显的应力软化效应。正因为对应力的分散作用强,所以H-WMB具有更优异的力学性能,尤其是断裂性能,比如拉伸强度和撕裂强度。 根据传统的滞后理论,明显的应力软化效应将造成较高的滞后损失,但因为H-WMB保留了天然橡胶原有的分子链结构,所以具有比Dry—WMB更高的回弹性和低的滞后损失。 在不同的温度范围内,硫化胶的损耗因子与不同的动态力学性能相关。采用动态温度扫描和时温等效原理研究发现,H-WMB硫化胶在低温段-20~0℃左右(或高频段104~106Hz),相对干法混炼胶,具有更高的损耗因子,说明其抗湿滑性好。 填料网络化是影响炭黑填充橡胶动态粘弹性的主要原因。H-WMB硫化胶体系内,炭黑结合胶含量比较高,提高了填料—橡胶之间的相互作用;聚集体间的平均距离大,降低了填料之间的相互作用,因此填料网络化程度低。
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