基于PVA的杂化阳离子交换膜:膜制备及扩散渗析应用研究

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杂化离子膜是有机和无机材料在微观层次上进行结合,并具有离子交换性能的一种新型膜。该膜有望兼具有机膜和无机膜各自的优点,并对各自的缺点进行互补,例如常用的有机离子膜在具有高离子交换容量(IEC)时,溶胀性会相应增加,而杂化膜可提高抗溶胀性能,使膜在实际应用中的稳定性得到提高。另外,由于其离子交换特性,所以杂化离子膜在燃料电池、电化学分析、水处理包括扩散渗析、电渗析、超滤、纳滤等领域中逐渐受到重视。其中阳离子交换膜扩散渗析(diffusion dialysis, DD)处理碱性废水具有能耗低、可以连续操作、环境友好等优点,所以有独特的应用前景。聚乙烯醇(PVA)便宜易得,具有良好的柔韧性、成膜性能、亲水性、耐油脂和耐溶剂性能。由此本论文制备了系列基于PVA的杂化阳离子交换膜,膜中无机组分的引入主要是通过烷氧基硅烷或者多硅共聚物的溶胶-凝胶(sol-gel)反应。对膜的结构、物化特性进行了考察并研究了其扩散渗析应用性能。本论文一共包括六章。第一章是绪论,对有机-无机杂化膜的分类、制备及应用作简要的介绍,包括杂化阴离子膜、杂化阳离子膜和杂化两性膜,然后对膜的应用,特别是DD应用进行详细介绍。最后提出本论文的主要内容。由于四乙氧基硅烷(TEOS)是最常用来制备PVA-杂化膜的一种烷氧基硅烷,本文在第二章中研究了PVA与TEOS的交联成膜过程,为后继章节的研究提供依据和指导。通过对TEOS的sol-gel反应的简单模拟,提出PVA/TEOS杂化膜的理论交联网络,包括Si-O-Si、Si-O-C和C-O-C等不同键联形式,也探讨了这些网络形成过程及其对膜结构的影响。第三、四、五章均是利用合成的多硅共聚物制备PVA-杂化阳离子交换膜。多硅共聚物是通过不同的有机单体和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)进行自由基共聚得到。其中第三章选用了马来酸酐(MA)作为有机单体,MA中的酸酐基团亲水性较低,也不会催化γ-MPS的水解-缩合,所以共聚过程不易产生凝胶。在随后的sol-gel反应期间,酸酐基团水解产生两个相邻的-COOH基团,从而提高了膜IEC值,为膜应用到DD过程回收NaOH/Na2WO4混合液中的NaOH提供了条件。此外,尽管IEC值增加,但膜的水含量随着多硅共聚物的增加而减小,说明膜抗溶胀性增加。由于-SO3Na是强离子交换基团,也有很高的亲水性,有利于和PVA水溶液的混合交联,所以第四章中选用苯乙烯磺酸钠(SSS)作为有机单体,和γ-MPS进行共聚得到多硅共聚物poly(SSS-co-γ-MPS),共聚过程顺利且无凝胶产生。共聚物与水有较好的兼容性,因此共聚物和PVA共混时可制备出透明均一的溶液,从而获得透明均一的杂化膜。膜的IEC值明显低于商业聚苯醚膜的相应数值,但是对OH-离子的扩散渗析系数(UOH)为0.010-0.011m/h,要远高于商业膜的数值。据此,提出了膜中离子迁移传递机理,并与膜结构进行关联,发现PVA-杂化离子膜具有不同于商业离子膜“三相”模型的独特结构。由于MA和SSS作为单体具有各自的特点和优势,第五章中利用MA和SSS与γ-MPS进行共聚得到三元共聚物poly(MA-co-SSS-co-γ-MPS),由此得到的PVA-杂化膜中兼具弱离子和强离子交换基团(-COOH和-SO3Na)。DD结果说明,20oC和40oC膜对OH-的渗析系数(UOH)分别为0.011-0.019m/h和0.021-0.031m/h,高于商业聚苯醚膜的相应数值(25oC为0.0014-0.0022m/h)。此外,也将膜的水含量、IEC、固定离子浓度与膜扩散渗析性能进行关联,发现了不同于前期报道的有趣规律,即水含量、IEC、固定离子浓度对膜的扩散渗析特性影响并不显著,相反的,膜主体的亲水性如何以及辅助官能基团(如-C-OH)的存在,对DD结果有重要影响。第六章是对全文的总结。通过前面的实验和理论分析,得出一些对PVA-杂化阳离子交换膜的制备和应用有意义的结论。
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