可见光和钴试剂共同催化的烯烃的羧基化反应研究

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α,β-不饱和羧酸及其衍生物是一种重要的有机合成原料及医药中间体,被广泛应用于化工、食品、医疗、香料、饲料、粮食等领域。尽管利用烯烃直接进行羧基化具有高效、简便的优点,但是烯烃的直接羧基化却一直面临着巨大的挑战。最近几年,常用的方法是利用过渡金属催化二氧化碳的直接插入来进行烯烃的羧基化。但这一方法大多需要利用一些稀缺的贵重过渡金属,而且不能应用于端基烯烃,因此在光催化下自由基介导的烯烃羧基化可以作为该方法的补充途径。因为自由基具有很高的活性和效率,而自然光则具有干净、绿色、无污染、可再生的优点。本文介绍了一种光氧化还原和钴试剂共同催化的烯烃的羧基化反应,通过自由基的加成和二甲基亚砜的氧化两步反应来现,四溴化碳作为碳源,二甲基亚砜作为氧源、溶剂和氧化剂。该反应具有以下特点:1)使用便宜易得绿色无毒的有机染料作为光催化剂;2)反应条件温和,50 ~oC下即可反应;3)使用溶剂二甲基亚砜作为氧化剂,使反应更加高效、环保。我们以具有不同取代基的杂环、苯乙烯类化合物为底物,在50 ~oC下以曙红Y和碘化钴为共同催化剂,二甲基亚砜作为溶剂和氧化剂,与四溴化碳反应,共制备了二十多个α,β-不饱和酸类化合物。合成出来的所有化合物都进行了核磁氢谱、碳谱、低分辨质谱和高分辨质谱等方法手段的表征和确认。为了检验该合成方法的反应机理,我们分离得到了该反应中间体,并利用氧18的水和氧18的二甲基亚砜分别作为溶剂进行反应,从而确定了氧来自二甲基亚砜,以及一系列的对照实验更加证明了所提出机理的合理性。
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