含铜、铽金属有机配合物的制备及其在六偏磷酸根检测中的应用

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金属有机凝胶(metal-organic gels,MOGs)和金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)都是由金属离子和有机配体通过氢键、范德华力、π-π堆积、金属-金属键作用力等非键作用力自组装形成的金属-有机杂化材料。MOGs和MOFs综合了有机、无机和纳米材料的优良性质,使其具有大的比表面积、丰富的金属活性位点和优良的光学特性。目前,基于二者的优良特性,MOGs和MOFs在有机催化、化学传感和吸附等领域有广泛应用。本文基于含有羧基功能的三角架配体与金属离子Cu(II)和Tb(III)的作用开展了两方面的研究,具体的研究内容为:1.含铽金属有机配合物/凝胶对六偏磷酸根的检测和识别1.1含铽配合物对六偏磷酸根的检测以2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(H3TATAB)为配体,Tb(III)为金属离子的发光Tb(III)-TATAB配合物为荧光探针,由于六偏磷酸根(SHMP)和H3TATAB与Tb(III)的竞争配位,使得Tb(III)-TATAB配合物中由H3TATAB到铽离子的天线效应被打断,最终导致Tb(III)-TATAB配合物的荧光被猝灭,据此建立了一种简单、快速、灵敏检测六偏磷酸根的新型荧光分析方法。在最优检测条件下,Tb(III)-TATAB的荧光强度变化与SHMP在0.5-100.0μM浓度范围内具有较好的线性关系,检测限为0.38μM,并且,该方法被成功应用于检测茶饮样品中六偏磷酸盐的含量,取得了令人满意的结果。1.2含铽金属有机凝胶的制备及其对六偏磷酸根的识别基于以上Tb(III)-TATAB配合物的形成,固定铽离子与配体的摩尔比为1:2时,增加配体溶液的浓度至2.5×10-33 M时,发现形成了无色透明的金属有机凝胶Tb-MOGs,该凝胶在365nm的紫外灯下发出绿色荧光,并考察了金属离子和配体的浓度、溶剂种类等在凝胶形成过程中的影响。X射线衍射、动态光散射等表征结果表明,在凝胶形成过程中,Tb(III)先与羧基配位,形成Tb(III)-TATAB配合物,之后配合物之间通过H3TATAB分子间范德华力和-NH基团之间的氢键等弱作用力相互聚集,这些相互作用力和苯环的π-π堆积构成了纤维,继而形成了透明的凝胶。该Tb-MOGs可用于可视化识别六偏磷酸根,识别机理与Tb(III)-TATAB配合物检测SHMP机理一致。2.含铜金属有机凝胶的制备及溶剂可控调节凝胶转变为不同形貌的Cu-MOFs非晶态金属有机凝胶(MOGs)向晶体金属有机骨架(MOFs)的转化是晶体生长的一种有效策略。以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体与Cu(II)在室温下合成了新型的Cu-MOGs。之后将Cu-MOGs放置于不同的有机溶剂中一段时间后会转变为不同形貌的Cu-MOFs晶体(十字花,空心十二面体,多面体,正方形,十二面体)。通过SEM和粉末XRD等表征研究了溶剂对Cu-MOGs向Cu-MOFs转变的影响。此外,实验发现制备的Cu-MOFs可催化鲁米诺-过氧化氢化学发光体系长时间发光。
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