因能源与环境两大危机制约着人类社会发展,可实现热-电双向转换的热电材料成为各国发展战略热点之一。近年,热电基本理论及制备与加工方法方面取得了诸多瞩目进展,但因热电性能尚不尽人意仍然存在多方面研究空间。前期研究发现,通过操控熔体状态可调整合金凝固行为、铸态材料中的结构和缺陷,并优化其热电性能;在此基础上,经过球磨+SPS烧结,材料的性能获可得再次提升。但所涉及诸因素作用规律和机制的认知尚不充分。为了深入探究材料中结构缺陷的产生、后续加工过程中的演变及所致性能的变化规律,本文以当前最优室温热电合金材料（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃为主要对象,多层面探究了母合金、粉末、后续加工等多方面制备因素的作用规律及其机制,内容包括:熔炼制度、熔体状态及凝固冷速对合金凝固行为及组织、性能作用规律,以及对后续加工过程中材料结构缺陷和的演变、烧结块体组织和性能的影响,粉体粒径和异质PN结对烧结块体组织和性能的作用规律。所获得主要研究成果和结论如下:（1）不同熔炼制度及熔体处理对P型Bi_0.3Sb_1.7Te₃合金凝固组织及性能作用的研究表明,随着熔炼时间的延长和熔炼温度的升高,合金熔体凝固组织细化、产生更高密度的纳米晶粒、晶格畸变区、位错以及反位缺陷,因此材料在维持Seebeck系数的同时增大电导率;同时高密度的结构缺陷增强了对声子的散射,降低晶格热导率;因此经历熔体处理且熔炼4 h的样品（B3a）具有最优的热电性能,较未经历熔体处理熔炼2 h的ZT_max提升了14.3%。此外,B3a样品的显微硬度相对提升了19.2%。（2）以空冷、油冷、水冷凝固获得母合金,探讨了不同冷速及熔体状态对球磨+SPS烧结制备的Bi_0.3Sb_1.7Te₃块材结构及性能的影响。结果表明,加大凝固冷速结合熔体处理,可有效提升材料中反位缺陷浓度,并减小其粉体及其烧结块体（015）晶面间距;材料中载流子浓度及有效质量增大,其室温电学性能获得提升;此外,因结构缺陷浓度加强了声子散射,材料晶格热导率显著降低。在相同冷速下,经历熔体处理的烧结样品的热电和力学性能均显著优于未经熔体处理的样品。（3）探究了熔体处理对N型二元Bi₂Te₃合金结构缺陷的作用,以及在后续加工过程中结构缺陷的演变规律。结果显示,熔体处理使得球磨粉体中存在大量小尺度纳米晶、高密度位错和晶格畸变区。烧结过程中,原纳米晶的尺度有所长大,而高密度位错和晶格畸变区却作为形核核心而生长为小尺度纳米晶;故经熔体处理的烧结块体基体上观察到大量晶界、多尺度的高密度纳米晶、高密度位错。随之,熔体处理后的烧结块体载流子浓度增加,有效质量增大,带隙更宽,晶格热导率及总热导显著降低,结果,其热电优值ZT获得22%的显著提升。（4）通过调节烧结前粉体的粒径,探索了其烧结块体的组织取向性和结构的变化规律,及所致性能改变。研究发现,随着制粉过程中机械变形程度的加强,制备粉体粒径和烧结块体组织细化,垂直于SPS压力方向上材料沿（00l）方向的取向性减弱;向材料中引入的类施主效应增强,故P型材料载流子浓度下降,N型材料的上升;此外,弱化的取向性、晶界和其它结构缺陷加强了对载流子和声子的散射,导致载流子迁移率和晶格热导率降低;同时,材料的力学性能也随之优化。因此,通过调节制粉过程中的机械变形程度,可对材料组织进行有效的调整,同时又协同调控材料的电声传输和力学性能。（5）理论分析认为,PN结可优化本征载流子浓度较高合金体系的热电性能。为此,以P型Sb₂Te₃和N型Bi₂Te₃调整材料中PN结浓度,探究了PN结对材料组织及性能的作用规律。研究发现,在P型Sb₂Te₃基体中,随着PN结含量增加,烧结块体的组织细化、材料中载流子浓度下降、迁移率降低,故电导率和热导率均下降。当N型Bi₂Te₃含量低于0.20时,材料中仅有空穴传输通道,由于增强的能量过滤效应和载流子浓度的下降,材料Seebeck系数增加;而当Bi₂Te₃含量为0.25时,材料中同时形成电子和空穴两种载流子独立的传输通道,因此Seebeck系数严重恶化。故当Bi₂Te₃含量为0.15时具有最高的ZT¹.03,较纯Sb₂Te₃的提升了131%。而其力学性能随着PN结含量而增加,Bi₂Te₃含量为0.25样品具有最高的硬度值90.29 HV。这些结果确凿表明,恰当地引入PN结可优化材料组织和性能,这为提升材料热电性能开辟了一条新的途径。本文以（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃合金为研究对象,以调控材料中结构缺陷为切入点,通过调整熔体状态、熔炼制度、凝固冷速、烧结粉体粒径以及引入PN结等方面,多层次地探究了热电材料制备方法及诸因素对材料中结构缺陷的形成,在后续加工过程的演变情况,以及对电学、热学和力学性能的作用规律与机制,为热电材料研发及实际生产提供了详实的技术依据和有意义的学术参考。