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前过渡金属钼(钨)的含氧酸盐结构复杂,价态多变,具有良好的光、电、磁和催化性能。随着体系酸度的不同,简单的含氧酸根会发生不同程度的缩合,形成多尺寸的同多酸；如果引入外来含氧酸根参与缩合,则形成杂多酸。通过对多酸表面的化学修饰,将经典的多酸进行衍生化,从而优化其结构和功能。溶剂热合成是钼(钨)酸配合物合成的有效途径之一。通过水热合成的含钼(钨)酸的配合物晶体中常常包含溶剂水分子。这些水分子之间或水分子与钼酸根之间可以通过氢键形成不连续的零维水簇、一维水链、二维水层或三维网状结构。本论文主要包括以下几方面的内容：(一)合成包含芳香氨基的铜、镍、锰等前驱体配合物：[Cu(phen)(paba)2] (2-1) (paba=对氨基苯甲酸根),[Ni(phen)2Cl(H2O)]·Cl·Hpaba·0.5CH3OH·2H2O (2-2)和 [Mn(phen)2Cl2](Hpaba) (2-3).通过亚胺化反应,将其修饰到六钼酸表面得到配合物[n-NBu4]2[Mo6O17(paba)] (2-4).(二)通过H3PO4调节反应体系pH,合成基于Keggin型多酸或MoO42的四核铜配合物：[Cu4(phen)8(P04)][PW12O40]·23H2O (3-1)和[Cu4(phen)4(OH)4(H2O)] [MoO4]·5H2O (3-2)。如果通过H3P04调节体系pH=7,得到化合物3-1,价键合计算以及XPS结果表明,磷酸根桥连四核铜配位阳离子[Cu4(phen)8(PO4)]3+中有两个的铜原子,由+2价被还原为了+1价；如果不加入H3PO4,则生成3-2。催化活性研究表明：化合物3-1具有微弱的催化H202氧化环己酮制己二酸的作用。(三)水热合成由MoO42-调控的水簇：[Cu(phen)2(Mo2O7phen)]·8H2O (4-1), [Ni(phen)3][Mo2O7]·5H2O (4-2)和[Cu(phen)2(MoO4)]·5H2O (4-3)。通过单晶衍射分析表明：配合物4-1属于手性空间群；水分子与二聚钼酸根表面的氧之间通过氢键形成二维水层。化合物4-2中的阴离子为二聚的未配位钼酸根,与水之间形成三维框架；菲啰啉镍作为客体均匀的分布在三维框架中。配合物4-3中的水分子之间以及水分子与钼酸根氧之间形成氢键,这些氢键相互穿插构成三维网状结构。值得注意的是,随着测试温度的变化,由于内部水簇结构的微弱变化致使这个晶体晶相发生不可逆变化。