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能源危机和环境污染是当今社会发展面临的严峻挑战,氢能因其高效和清洁被普遍推崇为最适当的能源载体。本文改变目前光电化学制氢研究中以光催化为基础的思路,以成熟的碱性电解水制氢技术为基础,将光催化剂涂覆在电解池的镍片阳极上,通过光对阳极的辐照,将光催化与电解水制氢技术有机地耦合在一起,提出并实现了光催化辅助电解水制氢(WEAP)过程,提高了电解水的产氢速率。设计合成不同结构和形貌的TiO2基纳米复合材料膜修饰阳极镍片,考察其光催化辅助电解水制氢性能。本文以工业化碱性电解水电解池为参考,设计和构建以Ni-Cr为阴极、TiO2基纳米复合膜修饰Ni片为阳极、全氟磺酸离子膜为交换膜、NaOH溶液为电解液的WEAP实验装置。采用水热法成功制备了平均外径为10.0nm的TiO2纳米管光催化剂,并涂覆在电解池的阳极镍片上,通过光对阳极的辐照,产氢速率比单纯的电解水过程提高了61%,电压降低了14.5%,初步验证了提出的光催化辅助电解水制氢的过程。考察了电解液NaOH的浓度对WEAP性能的影响,在TiO2纳米管修饰Ni阳极体系中,电解液NaOH浓度为15%时,产氢活性最高,而纯Ni做阳极时,NaOH溶液浓度为20%时,产氢活性最高。TiO2纳米管修饰阳极可以适当降低电解质氢氧化钠的浓度,使操作条件更加温和。为了改善WEAP阳极上光催化剂薄膜中电子的传输,制备了四种不同形貌的Ti02薄膜修饰Ni阳极：P25颗粒(TiO2NP)、水热TiO2纳米管(TiO2RNT)、以ZnO为模板层层自组装方法制备的TiO2纳米管阵列(TiO2NTA)和多孔状TiO2薄膜水热生成的TiO2纳米管三维网络结构,考察了其对WEAP性能的影响。通过对不同形貌TiO2薄膜修饰阳极的结构和性能的分析,发现纳米颗粒的接触界面比纳米管多,光生电子传输到阳极的过程中,通过的界面也比较多,增加了光生电子-空穴在界面的复合几率。TiO2NTA垂直排列在Ni基板上,纳米管一端与Ni电极直接相连,形成半导体-金属电子传输通道,光生电子可以沿着纳米管直接传递到Ni电极,有利于光生电子的传导。TiO2NTA不但可以吸收光能产生电子,还能为光生电子提供一条直通电极的通道,减少光生电子与空穴的复合,提高光生电子的传输效率。TiO2纳米管三维网络结构比表面积较大,并且独特的纳米管网络结构减少了光生电子与空穴的复合几率。结果表明TiO2纳米管三维网络结构和TiO2纳米管阵列修饰阳极的产氢速率比较高,分别为2.84ml/(h-cm2)和2.77ml/(h·cm),与传统的碱性电解水纯Ni作阳极相比,产氢速率分别提高了145%和139%。为了提高WEAP阳极修饰膜对可见光的利用率,在Ni基板上制备了立方相Ni3S2/Ti02纳米管复合薄膜。在可见光和紫外-可见光条件下,Ni3S2/Ti02纳米管薄膜修饰阳极的产氢速度分别为1.63ml/h·cm2和2.79ml/h-cm2,分别比纯Ni做阳极(ca.1.16ml/h·cm2)提高了41%和141%。分析了立方相Ni3S2/TiO2纳米管复合薄膜修饰阳极提高WEAP效率的作用机理。采用水热法在Ni基板上制备了两种p-n结Ti02纳米管/NiO纳米片复合光催化剂薄膜。一种是在Ni基板上水热生成的NiO圆形纳米片上,再水热制备NiO/TiO2纳米管复合材料,在紫外和紫外-可见光照射下的产氢速率分别为2.68ml/h·cm2和3.01ml/h·cm2,比单独的Ni做电极(1.16ml/h·cm2)分别提高了131%和159%。另一种是在Ni基板上组装ZnO/TiO2纳米管阵列,然后在硝酸镍溶液中进行水热反应,Ni2+水解生成的H+把ZnO模板刻蚀掉,焙烧得到NiO/TiO2复合薄膜修饰的Ni阳极,在紫外和紫外-可见光照射下的产氢速率分别达到2.92ml/h·cm2和3.16ml/h·cm2,比单独的Ni做电极(1.16ml/h·cm2)分别提高了152%和172%。