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水煤气变换反应(WGS)在消除CO的同时还可以制得氢气,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氢燃料供应系统中发挥着重要作用。然而传统的WGS催化剂因其自身的局限性已不能满足燃料电池体系的特殊要求。因此,研究、开发新型、高效的WGS催化剂具有重要意义。本论文利用不同途径改善CuO/ZrO2水煤气变换催化剂的性能,成功研制出适用于低汽气比(仅为0.4)和富氢重整气气氛的高性能CuO/ZrO2水煤气变换催化剂。采用ICP-OES、XRD、N2物理吸脱附、N2O滴定、Raman、UV-Vis-DRS、SEM、 (HR)TEM、H2-TPR、CO-TPR、H2O-TPD、和XPS等手段表征了催化剂的微观结构和物理化学性质,对催化剂结构与性能间的关系进行了详细讨论,明确了CuO和ZrO2间相互作用的本质,并确立了催化剂的活性中心以及催化剂上的WGS反应机理。(1)对多种常见方法制备的CuO/ZrO2催化剂进行了比较,其中以水热均匀沉淀法(HHP)制备ZrO2载体,以沉积-沉淀法(DP)负载CuO的两步法制得的催化剂具有特殊的ZrO2介观晶体结构、最小的ZrO2晶粒尺寸、最大的孔容积、良好的颗粒单分散性、最高的Cu分散度。这些优良的结构性能使得该催化剂具有最强的CuO-ZrO2间相互作用和最佳的WGS活性。(2)采用上述两步法,制备了系列具有不同Cu负载量(4.1 wt%、6.1wt%和8.4wt%)的CuO/ZrO2催化剂。通过对(NH4)2CO3溶液沥洗处理前后的催化剂进行表征,发现催化剂表面存在三类CuO物种：表面高分散CuO簇；与ZrO2紧密结合的Cu-[O]-Zr物种,[]表示ZrO2表面氧空位；晶相CuO。CuO/ZrO2催化剂的反应速率与Cu-[O]-Zr物种的含量可以很好的关联,同时CO-TPR结果表明仅当Cu-[O]-Zr物种发生还原时,才可以触发WGS反应的发生,因此可以确立Cu-[O]-Zr物种的还原态,即Cu-[]-Zr物种是CuO/ZrO2催化剂上的活性Cu物种。此外,Cu-[]-Zr物种可以促进ZrO2表面羟基的活化(或还原),这可能是CuO/ZrO2催化剂具有优良WGS催化性能的本质原因。结合Cu-[]-Zr物种,表面羟基以及ZrO2表面氧空位在WGS反应中的作用,提出了“表面甲酸盐结合ZrO2表面氧化再生”的WGS反应机理。(3)分别研究了催化剂焙烧温度(300、400和500℃)和ZrO2载体焙烧温度(120、250、350和450℃)对CuO/ZrO2催化剂性能的影响。结果表明,提高催化剂焙烧温度可促使晶相CuO在ZrO2表面再分散为Cu-[O]-Zr物种。但焙烧温度过高(500℃)会导致Cu-[O]-Zr物种中的Cu2+进入ZrO2的晶格,使表面活性Cu物种数目降低。上述原因使得400℃焙烧的催化剂具有最高的WGS活性。提高ZrO2焙烧温度一方面会减少载体表面羟基的数目,这有利于沉积-沉淀过程中Cu(OH)x前驱物与Zr02表面产生强相互作用,从而增强催化剂中Cu-[O]-Zr物种和表面羟基的还原能力；另一方面则会使ZrO2晶粒尺寸长大,Cu分散度降低,Cu-[O]-Zr物种数目减少。两方面的影响使得以250℃焙烧的ZrO2为载体的催化剂WGS活性最高。(4)分别以Al和Y为助剂元素对CuO/ZrO2催化剂进行了改性研究。考察了Al助剂的添加方式(Al助剂添加量为2%)对催化剂性能的影响,发现无论在水热合成Zr02过程(HHP法,即样品Cu/Zr-2A1)还是沉积-沉淀负载CuO过程(DP法,即样品Cu-2Al/Zr)引入Al助剂,均可改善CuO/ZrO2催化剂的WGS催化性能,其中HHP过程引入Al助剂效果更佳,其WGS活性明显高于商业Cu-Zn-Al催化剂。采用HHP方法引入5%Al助剂(即样品Cu/Zr-5Al)时,改性效果则变差。在此基础上,采用HHP过程引入助剂的方法,进一步考察了Y助剂及其添加量(2%、5%和10%)对CuO/ZrO2催化剂性能的影响。结果表明,Y添加量为2%时,CuO/ZrO2催化剂性能具有最高的WGS活性。结合表征结果对Al助剂及Y助剂的改性作用机制进行了分析。纵观全文可以发现,CuO/ZrO2催化剂中CuO-ZrO2间相互作用的本质就是CuO中的O原子去占据Zr02表面的氧空位形成Cu-[O]-Zr物种,因此Cu-[O]-Zr物种数量的多少和Cu-O-Zr之间键合的强弱决定了CuO-ZrO2间相互作用的强弱。最为重要的是,Cu-[O]-Zr物种是催化剂表面的活性Cu物种(前驱体)而其还原能力还制约着催化剂表面羟基的还原能力(可从各章CO-TPR结果中看出),即表面羟基参与WGS反应的能力。这些原因使得Cu-[O]-Zr物种的数量及其还原能力成为决定CuO/ZrO2催化剂WGS性能优劣的两个最关键的因素。此外,本论文采用水热均匀沉淀法所制备的Zr02载体具有独特的介观晶体(mesocrystal)结构,这是首次关于Zr02介观晶体的人工合成及催化应用的报道。全文围绕提高CuO/ZrO2催化剂在WGS反应中的活性和稳定性开展了系列研究,获得了许多积极的结果,其中CUO/ZrO2-Al2O3和CuO/ZrO2-Y2O3这两种催化剂体系在Cu负载量仅为8.2 wt%的情况下表现出较商业Cu-Zn-Al催化剂(Cu负载量约为25 wt%)相当或更为优异的催化性能,因此具有很好的开发前景和应用潜力。