新型聚乙烯醇杂化壳聚糖阴离子交换膜的制备及在废酸回收中的应用

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在钢铁、电镀等工业中,酸洗工艺广泛应用于金属的表面处理,因此会产生大量的酸洗废液。报废的酸洗液含有大量的金属离子且酸度较高,需要经过处理才能排放。目前的废酸处理方法存在操作复杂、废水排放量大、处理过程中产生大量污泥等缺点,不符合可持续发展需求。因此开发一种能够高效回收酸、绿色环保、操作简便的废酸处理方法具有非常重要的现实意义。扩散渗析是基于离子交换膜的一种膜分离法,能够有效地分离废酸中的金属离子与酸从而达到回收酸的目的,且具有能耗低、易于自动化控制以及环保等优点。但目前的商业膜DF120存在酸渗析速率(UH=0.009 m/h)和酸与亚铁离子的分离系数(S(H+/Fe2+)=18.5)低等缺点,使得其处理废酸的效率低下,且一般多用于含亚铁离子的盐酸废液的处理,其应用领域较窄,针对这些不足,本文的主要研究内容如下:(1)新型聚乙烯醇杂化壳聚糖阴离子交换膜的制备以聚乙烯醇(PVA)为成膜材料,利用壳聚糖(CS)制备壳聚糖季胺盐活性物质,并以四乙氧基硅烷(TEOS)作为连接剂和交联剂,制备了一系列聚乙烯醇杂化壳聚糖(QnCS-PVA,n=14)阴离子交换膜。壳聚糖和聚乙烯醇上的羟基可通过氢键作用促进氢离子的渗透,从而能够提高UH,同时壳聚糖与金属离子的配位能力以及季胺基团的静电排斥力能够阻挡金属离子透过膜,从而能提高S(H+/Fe2+),而四乙氧基硅烷则将无机硅引入有机聚合物膜中,使得QnCS-PVA杂化阴离子交换膜具有较好的化学与热稳定性。结果表明Q3CS-PVA杂化阴离子交换膜的酸渗析速率(UH=0.0273 m/h)和酸与亚铁离子的分离系数(S(H+/Fe2+)=51.26)远大于商业膜DF120以及部分文献报道的阴离子交换膜。(2)Q3CS-PVA杂化阴离子交换膜用于盐酸酸洗废液的扩散渗析研究盐酸对Fe、Ni、Zn等金属及其氧化物均具有较好的溶解性,因此是常用的酸清洗剂,由此会产生大量的含不同金属离子的盐酸酸洗废液。本章以制备的Q3CS-PVA杂化阴离子交换膜分别研究了含Fe2+、Fe3+、Ni2+和Zn2+离子的盐酸酸洗废液的扩散渗析过程,结果表明由于Ni2+、Zn2+等金属离子在盐酸溶液中会形成不同的络合离子,导致膜对HCl+NiCl2体系的渗析分离效果最好(UH=0.0294 m/h,S(H+/Ni2+)=55.48),对HCl+ZnCl2体系的渗析分离效果最差(UH=0.0258 m/h,S(H+/Zn2+)=49.24),同时对于HCl+FeCl2、HCl+FeCl3、HCl+NiCl2和HCl+ZnCl2四个体系,其UH都随着温度的升高而增加,而S则随着温度的升高先增加后减小,并且随着金属离子浓度或盐酸浓度的升高,其UH和S都减小。(3)Q3CS-PVA杂化阴离子交换膜用于硫酸酸洗废液的扩散渗析研究硫酸由于来源广泛、价格低廉,因此也常用作酸清洗剂,从而产生大量的硫酸酸洗废液。本章以制备的Q3CS-PVA杂化阴离子交换膜研究了含不同金属离子的硫酸酸洗废液的扩散渗析过程,并将其与盐酸酸洗废液的扩散渗析结果进行比较,结果发现由于在盐酸酸洗废液中均存在“盐效应”,即在盐酸中加入FeCl2、FeCl3、ZnCl2和NiCl2等盐酸盐能促进盐酸在膜内的渗透,使得膜对盐酸酸洗废液的渗析分离效果要比对硫酸酸洗废液的好;同时对H2SO4+FeSO4,H2SO4+Fe2(SO43,H2SO4+NiSO4和H2SO4+ZnSO4四个体系,随着Fe、Ni和Zn等金属离子浓度或硫酸浓度的升高,其相应的UH和S都减小。
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