论文部分内容阅读
淡水资源短缺问题日益严重,全球面临十分严峻的水危机,正渗透膜分离技术因低能耗、出水水质好等已成为污/废水处理再生回用、海水淡化等多水源开发的重要技术手段。聚酰胺薄膜复合膜(TFC)制备简单、分离性能好是半渗透膜处理工艺的首选材料,但膜污染问题仍然限制着该技术在实际工程中的推广应用。本研究以提高TFC膜的抗污染能力为导向,基于已有研究提出的膜污染机理,设计并制备抗污染TFC膜,解析改性TFC膜的有机污染和生物污染行为,阐明其抗污染机理,以期提出适用于TFC膜污染控制的简易有效方法。本研究设计并提出一种新型原位架桥策略进行抗污染TFC膜的制备,因为TFC膜表面带有大量的羧基官能团,在实际应用过程中,与进料液中二价阳离子之间发生络合作用在膜表面产生较严重的膜污染现象。在界面聚合反应的水相单体间苯二胺(MPD)溶液中掺入一定浓度的Ca2+,然后与油相单体均苯三甲酰氯(TMC)溶液反应制备聚酰胺活性层,以原位固定膜表面的羧基活性位点。优化界面聚合反应过程中Ca2+的掺入量优化膜性能,采用多种表征手段分析原位架桥改性TFC膜的理化特性,并初步评价改性TFC膜的抗污染特性。试验结果表明,在界面聚合反应中添加1.0 wt.%CaCl2原位固定羧基官能团改性TFC(TFC-Ca(1.0))膜表面羧基密度从28.9±0.8 nm-2降到16.9±0.5 nm-2。Ca2+带正电,由于电中和效应使TFC-Ca(1.0)膜表面的电负性从-28.6±1.2 m V增加到-19.4±0.9 m V。这种由Ca2+在聚酰胺层与羧基原位架桥的方法有效地阻止了与进料液中二价离子-污染物作用,以海藻酸钠为代表污染物的有机污染试验结果表明Ca2+架桥改性膜的抗污染能力提高,水通量下降程度减小,试验结束时TFC-control膜的水通量下降了36.7%,而TFC-Ca(1.0)膜的水通量仅下降了17.3%。经过物理清洗后TFC-Ca(1.0)膜的水通量恢复率均大于95%,原位架桥改性TFC膜有效抑制膜表面形成二价离子-污染物外架桥污染层,显著提高TFC膜的抗污染能力。为了更好地理解原位Ca2+架桥改性TFC膜处理不同有机污染物的膜污染特性及抗污染机制,本文选用牛血清白蛋白(BSA)、腐植酸(HA)和海藻酸钠(SA)分别代表污/废水处理厂原水或二级出水中的典型污染物蛋白质、天然有机物和多糖类物质,系统地分析各种有机污染物在Ca2+原位改性膜(TFC-Ca)表面的膜染行为,并探讨了高离子强度(500 mmol/L)对TFC-Ca膜污染的影响,表征膜表面污染层特征,通过扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论分析膜-污染物之间的界面作用能,揭示Ca2+-羧基原位架桥改性TFC-Ca膜的抗污染机理。试验结果表明,不同有机污染物引起的膜污染水通量衰减程度依次为:BSA<HA<SA,且处理相同污染物时TFC-Ca膜的抗污染效能优于TFC-control膜。扫描电镜(SEM)测得污染试验结束改性膜断面污染层厚度减小,对于SA污染,TFC-control膜和TFC-Ca(1.0)膜的污染层厚度分别为:14.64±0.27μm vs9.62±0.43μm,总有机碳(TOC)和ICP-OES的表征结果也证明抗污染TFC-Ca膜污染层中累积有机物和二价离子减少。XDLVO理论计算结果可知,TFC-control膜与SA之间的粘附作用能?GmlfTOT=-18.13 m J/m2,然而,TFC-Ca(1.0)膜与SA之间的粘附作用能变为正值,?GmlfTOT=3.98 m J/m2,粘附作用能由负值变为正值,说明膜与污染物之间的作用由引力作用变为斥力作用,可有效抑制膜污染产生,即改性TFC膜中添加Ca2+原位固定羧基有效减小膜与污染物之间的引力作用,减轻膜污染。物理清洗后,TFC-Ca膜上的污染层易于去除,通量恢复率较高(~95%)。以上研究结果揭示了改性TFC-Ca膜通过原位固定羧基官能团可抑制污染物与膜表面之间的粘附作用,减少吸附污染以及膜表面有机污染物的沉积,提高TFC膜的抗污染能力。TFC膜表面羧基可能会影响微生物与膜表面之间作用,生物污染问题也是TFC膜在实际应用中不可忽视的部分。本研究证明,进料液中二价阳离子,尤其是Ca2+的存在,会加重TFC膜上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生的污染。通过界面聚合反应制备TFC膜时,原位添加羧基化壳聚糖(CCTS)调控TFC膜表面羧基密度,研究TFC膜表面羧基官能团对微生物作用产生的膜污染影响。试验结果表明,0.3 wt.%CCTS改性TFC(TFC-CS(0.3))膜表面羧基密度为47.7±1.0nm-2,约为TFC-control膜表面羧基密度的2倍,同时发现TFC-CS膜的亲水性提高、表面粗糙度降低。当微生物污染试验累积渗透出水量为500m L时,TFC-control膜、TFC-CS(0.2)膜和TFC-CS(0.3)膜的渗透通量显著下降,分别为大肠杆菌污染初始值的49.5%、41.6%和37.0%,说明膜表面羧基-Ca2+-细菌之间的桥连作用加剧TFC膜污染。此外,Ca2+原位固定聚酰胺活性层上的羧基,累积渗透出水量为500m L时,大肠杆菌导致TFC-Ca(1.0)膜的水通量仅下降了35.6%,明显优于TFC-control膜(50.5%)的抗污染效能,降低膜表面羧基密度可以显著减缓膜表面的微生物污染。以上试验结果表明,膜表面羧基官能团是影响膜污染的一个关键因素,减少膜表面羧基活性位点可有效提高TFC膜的抗污染能力。本研究为TFC膜的设计、制备和改性提供了新思路,有助于更好地理解和控制TFC膜污染,具有一定的指导意义。