甲醇制烯烃催化剂的制备及其催化反应研究

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乙烯、丙烯、丁烯等烯烃是最重要的化工原料,其生产能力及生产技术水平的高低是一个地区乃至一个国家科技实力的重要体现,对国民经济的良性运行与蓬勃发展起着至关重要的作用。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家,面对石油资源的不断枯竭,面对“过山车”式的石油价格对我国传统石化产业的冲击,大力发展煤化工产业,已成为化解“我国化学工业过分依赖石油资源,我国一次性能源过分依赖煤炭”的重要选择。煤制甲醇,甲醇制烯烃(MTO)的产业路线为减轻上述两个“过分依赖”给出了解决途径。  催化剂技术在提高甲醇制烯烃反应的转化率及烯烃的选择性方面起着非常重要的作用。SAPO-34分子筛催化剂自上世纪八十年代诞生以来,其催化甲醇制低碳烯烃反应的转化率及选择性一直深得产业界及学术界的青睐。首先, SAPO-34分子筛的孔径小,只有0.4nm,这是其低碳烯烃选择性较高的重要缘由,但孔径太小,反应过程中催化剂结焦很快,很容易失活,第二,SAPO-34分子筛催化剂在制备时,常常要用大量的有机胺类模板剂,一方面成本较高,另一方面在焙烧过程中,有氮氧化物放出,很不环保;第三,在能源与石化产品国际化的背景下,对产品结构的快速调变提出了更高的要求。  本论文以异丙醇铝或正辛醇铝与拟薄水铝石组成的混合物为铝源,以硝酸钴为改性金属的引入剂,以硅溶胶为硅源,以磷酸为磷源、以三乙胺为模板剂,开展了甲醇制烯烃催化剂的制备及催化反应研究。研究了铝源的组成对反应选择性,催化剂寿命的影响;探讨了水热晶化时间、晶化温度、催化剂活化时间,活化温度,甲醇的空速、反应温度等对甲醇转化率及烯烃选择性的影响规律。获得了该体系下,制备SAPO-34分子筛催化剂的最佳配方及催化反应的最佳操作条件。针对混合铝源的关键创新点的研究结果表明:异丙醇铝及正辛醇铝的应用均可增加催化剂的寿命(这是因为,有机铝源的应用,适当增大了催化剂的孔径,降低了积碳的生成);有机铝源的应用,使有机胺模板剂的用量降至原用量的50%(这是因为,有机铝源中的有机基团,发挥了辅助模板剂的作用),这不仅降低了催化剂的生产成本,又减少了催化剂生产过程对环境的污染;结构不同的有机铝源对乙烯、丙烯、丁烯的选择性是有区别的,以完全用拟薄水铝石为铝源的催化剂相比,异丙醇铝的增加,会提高丙烯的选择性,正辛醇铝的增加,会提高丁烯的选择性,这为甲醇制烯烃生产装置根据市场的变化快速调变产品结构提供了可能。
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