硅基介孔材料负载型Pd、Rh催化剂及其催化性能的研究

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近年来,人们对催化反应的研究越来越深入,高效催化剂层出不穷;其中非均相催化剂在这些年来的发展已经给世界的化学发展产生巨大的影响,非均相催化剂不仅解决了对催化剂循环利用的难题,还克服了贵金属流失、重金属污染等世界性难题。非均相催化剂中载体材料的选择对催化反应有着极大的影响。本文分别制备了以无机硅材料和有机硅材料为载体的两类高效催化剂,对suzuki偶联反应和芳香酮的不对称氢转移反应的催化性能做了研究,并对有机硅材料与无机硅材料对催化性能的影响进行了比较。(1)第一部分:我们利用咪唑钠与(3-碘丙基)三甲氧基硅烷反应,生成咪唑二硅源离子液体。将咪唑二硅源与醋酸钯在四氢呋喃中进行配位。配位好的离子液分别和正硅酸乙酯(TEOS)与[1,4-二(三乙氧基硅基)苯]利用水热合成法进行共聚。最后得到含有咪唑钯为活化中心的两类负载型Pd催化剂SBA-15负载Pd催化剂和PMO负载Pd催化剂。制备的催化剂通过固体13C和29Si核磁、IR、XPS等确认结构;另外通过BET、XRD、TEM等表征表明两种催化剂都具有介孔和规整的二维六方孔道结构。之后通过suzuki偶联反应对确认结构的两种负载型催化剂进行催化活性测定。实验表明:两种催化剂都对碘苯系列芳香化合物与苯硼酸的偶联都有很好的活性。在对溴苯与氯苯系列芳香族化合物与苯硼酸的偶联反正中,PMO负载Pd催化剂的活性明显优于SBA-15负载Pd催化剂。这两类非均相催化剂可以便于回收,并可以重复利用。其中SBA-15负载Pd催化剂重复套用7次之后,催化剂活性没有明显降低。(2)第二部分:我们在模板剂十六烷基三甲基溴化铵与四乙基溴化铵分别与氧化钙同时存在的条件下,正硅酸四乙酯[TEOS]与[1,4-二(三乙氧基硅基)苯]在碱性条件中进行水解,水解过程中加入磺酰氯硅源化的(1S,2S)-1,2二苯基乙二胺的手性配体同时自组装。最后通过盐酸乙醇去除模版剂,分别得到具有手性配体的介孔花状材料颗粒和介孔空壳硅球。利用该功能化的介孔硅基材料催化剂前体与五甲基环戊二烯氯化铑[Cp*RhCl2]2进行配位得到负载型催化剂:花状颗粒负载Rh催化剂和空壳结构负载Rh催化剂。制备的催化剂通过固体13C和29Si核磁、IR、XPS等确认结构;另外通过BET、XRD、SEM、TEM等表征手段确认其形貌结构。研究表明金属Rh的3d轨道与同类均相催化剂电子能级相同。由TG研究得到有一定量的相转移催化剂残留在孔道中,起到相转移催化剂的作用。最后催化剂对芳香酮的不对称氢转移反应催化活性研究表明:两类负载型催化剂具有极高的催化活性和对映选择性,在较短的催化时间转化率高达99%、ee值高达97%。其中花状颗粒负载Rh催化剂可以重复使用10次,催化剂依然保持良好催化效果。
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