自清洁银修饰二氧化钛纳米阵列表面增强拉曼散射研究

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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)是一种超灵敏检测技术,目标分子吸附在SERS活性基底上,拉曼信号显著增强。银纳米颗粒是常用的SERS基底。将银纳米颗粒沉积在有序纳米阵列结构材料上制备SERS活性基底,可以提高拉曼光谱信号强度和重现性。另外具有自清洁性、可以循环使用的SERS活性基底是研究热点。TiO2纳米阵列材料具有高度有序的纳米结构,且在紫外光照射下具有光催化活性,因此,将银纳米颗粒沉积在TiO2纳米阵列上制备SERS基底,可以提高基底的稳定性和信号重现性,且基底具有光催化自清洁和循环检测性能。本论文用连续离子层吸附还原法分别在TiO2纳米孔阵列、纳米管阵列、纳米柱阵列上进行多次循环沉积银纳米颗粒,制备Ag/TiO2纳米阵列(连续离子层吸附还原法是先将TiO2纳米阵列浸泡在银前驱体溶液中,再将表面吸附银离子的TiO2纳米阵列浸泡在化学还原剂溶液中,把银离子还原为银纳米颗粒,以上过程为1次循环沉积)。研究以Ag/TiO2纳米阵列为基底材料的SERS性能、自清洁SERS循环检测性能(自清洁SERS循环检测是指将吸附有目标分子的基底进行SERS检测后,在紫外光照射下光催化降解目标分子,达到自清洁目的,将基底再次吸附目标分子,实现SERS基底的可循环使用)。主要研究内容如下:  (1)研究化学还原方法对TiO2纳米孔阵列沉积银纳米颗粒的影响  基于硼氢化钠还原硝酸银的连续离子层吸附还原法,5次循环沉积制备Ag(5)/TiO2纳米孔阵列。以Ag(5)/TiO2纳米孔阵列作为SERS基底,以罗丹明6G(R6G)为探针分子,研究Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底的SERS性能、自清洁SERS循环检测性能。实验结果表明:用Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底测试R6G的检测限为10-8 M。Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底检测过10-7 M R6G后,经过紫外光照射60min,可以完全光催化降解R6G,达到基底自清洁目的,将该基底进行三次自清洁SERS循环检测,发现R6G的SERS特征峰强度变化很小,相对标准偏差(RSD)为2.8%,说明Ag(5)/TiO2纳米孔阵列作为SERS基底可以应用于循环检测R6G。  基于葡萄糖还原银氨溶液的连续离子层吸附还原法,5次循环沉积制备Ag(5)/TiO2纳米孔阵列。以Ag(5)/TiO2纳米孔阵列作为SERS基底。以R6G为探针分子,探究化学还原方法对银纳米颗粒尺寸,分布以及对基底SERS性能的影响。扫描电镜图显示:基于葡萄糖还原银氨溶液的连续离子层吸附还原法制备的Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底,银纳米颗粒尺寸均一,分布更均匀,有利于提高基底SERS信号重现性。SERS检测结果说明:基于葡萄糖还原银氨溶液的连续离子层吸附还原法制备的Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底检测R6G的SERS特征峰强度更高,SERS性能更佳。  (2) Ag/TiO2纳米孔阵列和纳米管阵列基底的制备和SERS性能  基于葡萄糖还原银氨溶液的连续离子层吸附还原法,分别进行1至5次循环沉积银纳米颗粒,制备相应的Ag/TiO2纳米孔阵列和纳米管阵列。以Ag/TiO2纳米孔阵列和纳米管阵列作为SERS基底。以对巯基苯甲酸(PMBA)为探针分子,研究TiO2纳米阵列形貌对沉积银纳米颗粒的影响和不同银纳米颗粒沉积量对基底拉曼信号增强性能的影响。实验结果表明:5次循环沉积银制备的Ag(5)/TiO2纳米孔阵列和纳米管阵列基底的SERS增强效果最佳,Ag(5)/TiO2纳米管阵列基底的分析增强因子(AEF)为6.0×105,Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底的AEF为2.0×105,因此Ag(5)/TiO2纳米管阵列基底的SERS增强效果优于Ag(5)/TiO2纳米孔阵列基底。  (3) Ag/TiO2纳米柱阵列基底的制备、SERS性能、自清洁循环检测性能  基于葡萄糖还原银氨溶液的连续离子层吸附还原法,分别进行1至5次循环沉积银纳米颗粒,制备相应的Ag/TiO2纳米柱阵列。以Ag/TiO2纳米柱阵列作为SERS基底,以PMBA为探针分子,研究不同银纳米颗粒沉积量对SERS基底拉曼信号增强性能的影响。实验结果表明:5次循环沉积银制备的Ag(5)/TiO2纳米柱阵列基底的SERS增强效果最佳,分析该基底检测灵敏度和自清洁SERS循环检测性能。该基底的AEF为7.8×105,对PMBA的检测限低至5×10-12M。Ag(5)/TiO2纳米柱阵列基底检测过5×10-7M PMBA后,经过紫外光照射150min,可以完全光催化降解PMBA,达到基底自清洁目的,将该基底进行六次自清洁SERS循环检测性能,发现PMBA的SERS特征峰强度变化很小,RSD为6.3%,说明Ag(5)/TiO2纳米柱阵列作为SERS基底可以应用于循环检测PMBA。  (4) Ag/TiO2纳米阵列基底对农药残留的SERS循环检测性能  研究Ag/TiO2纳米阵列基底对毒死蜱农药残留的SERS检测应用,对比不同结构的Ag/TiO2纳米孔阵列,纳米管阵列,纳米柱阵列基底的SERS增强效果。实验结果表明:Ag(5)/TiO2纳米柱阵列基底的SERS增强效果最佳,检测毒死蜱的检测限可以达到1×10-6M(或者0.35 ppm),低于食品允许毒死蜱最大残留量(1 ppm)。将检测过毒死蜱的Ag(5)/TiO2纳米柱阵列基底在紫外光下照射180min后,可以完全光催化降解毒死蜱,达到基底自清洁目的,将该基底进行三次自清洁SERS循环检测,发现毒死蜱的SERS特征峰强度变化很小,RSD为2.3%,说明Ag(5)/TiO2纳米柱阵列基底可以应用于循环检测毒死蜱农药残留。
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