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层状金属磷酸盐材料以其独特的性质与广泛的应用前景,长期以来受到了人们的普遍关注。随着嵌入化学与其它技术的发展,各种层状磷酸盐材料已经越来越多地被应用于催化、吸附、分离、电化学以及生物分析等各领域。嵌入/剥离反应是层状磷酸盐材料实现实际应用的关键,因而从这类材料诞生之日起,就不断被人们加以研究与利用。直至今日,由于受到其本身性质的限制,人们尚不能有效地制备微孔层状磷酸铝材料的柱撑产物,其嵌入/剥离的反应实质也是不甚明了,关于这一类材料的实际应用更是极少有人涉足。而传统的四价金属层状磷酸盐在材料制备与进一步利用两个方面仍大有可为之处。本论文立足于揭示层状磷酸盐材料嵌入/剥离反应的基本原理,探讨其柱撑产物形成的机理,根据各自的特性进一步拓宽这类材料在实际领域的应用范围。主要包括以下四方面内容:
(1)首次成功制备了三种微孔层状磷酸铝的苄胺嵌入产物,从而将具有官能化潜力的芳环结构引入到了层间。在此过程中我们发现,嵌入有机胺的碱性对于层状磷酸铝材的嵌入与剥离具有决定性的作用。根据我们建立的复分解平衡反应模型,碱性较强的胺能够顺利夺取层间作为模板剂的有机胺正离子的质子,进而交换进入层间,而弱碱性的胺则不能。为了验证这一模型,我们仔细研究与分析了反应产物,发现有机胺发生嵌入/剥离反应的程度与它们的碱性强弱成正相关。在我们设计的实验中,苄胺(pKa=9.34)、4.甲基咪唑(pKa=7.55)、4-甲基吡啶(pKa=6.00)和苯胺(pKa=4.60)在对AIP[BA]层板的嵌入过程中的表现与它们碱性相一致的。复分解平衡反应模型在一定程度上反映了层状磷酸铝材料剥离与嵌入的实质。
(2)我们利用复分解平衡反应模型,设计出了制备层状磷酸铝嵌入产物的新型两步法,即在碱性介质中对磷酸铝材料进行剥离,分离去除模板剂后,再在酸性介质中用有机胺正离子对剥离层板进行再嵌入。利用此方法我们成功制备了各种苄胺、苯胺以及各种链长的直链烷基胺的饱和嵌入产物。我们发现采用介电常数大的溶剂,在较高的pH值与离子强度时,剥离步骤能迅速完成,并获得完好的磷酸铝层板。对于苄胺、苯胺,较低介电常数的溶剂与较低pH值有利于柱撑产物的生成,其中苄胺的嵌入产物随溶液pH值的升高发生d值增大的相变;对于碳链数小于6的烷基胺,嵌入产物只在低介电常数的醇溶液中形成,而长链烷基胺的嵌入产物随着溶剂介电常数的变化发生相变,在高介电常数的溶剂中生成d值较大的嵌入产物,在低介电常数的溶剂中形成d值较小的产物。复分解平衡反应模型能对剥离与嵌入两部分实验中所观察到的现象给予合理的解释。
(3)通过对层状磷酸铝材料剥离过程的研究,我们设计了一种新的方法,制备出分散的完整的磷酸铝层片。将这中层片添加到PVA膜中,利用它们良好的亲水性与孔道选择性,可以显著改善膜的渗透蒸发性能。只需要很低的添加量(5wt%)就可以获得比传统亲水性沸石填充膜好得多的效果(40℃下,对80 vol%异丙醇水溶液和叔丁醇水溶液的通量与分离系数分别达到了314 ml/m<2>h和156以及307ml/m<2>h和406)。我们研究了AlP填量、渗透蒸发反应温度、进样浓度等因素对AlP填充膜渗透蒸发表现的影响。在渗透蒸发过程中,随着PVA膜的溶胀,其中的磷酸铝层片会进行再次分散,这一效应能够有效提高AlP层片在渗透蒸发膜中的促进作用。
(4)我们运用新的柱撑方法制备了一系列氧化硅柱撑层状磷酸锆材料,并把它用于α-蒎烯异构化反应。柱撑材料的织构性质、表面酸性可以通过十六胺共模板剂以及硅脂的加入量来调节。α-蒎烯异构化反应表现出最高的反应活性,与由大分子(DTBP)-TPD测得的酸量呈正相关,说明影响对此类材料反应活性的主要因素是其表面酸性位的可接触性。当材料制备中C/P=0.3,Si/P=2时,由大分子(DTBP)-TPD测得的酸量最大,催化剂活性最高,其转化率达到68.1%,具有工业价值的产物得率也达到了51.9%。