微乳液反应体系中Pd/C催化木质素选择性解聚研究

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近年来,环境问题愈发严重,为了改善能源结构,逐渐减少对化石能源的依赖,开发和利用生物质极具潜力。木质素作为自然界生物质中储量最丰富的芳香族酚类天然聚合物,含有大量羟基、醛基等多种官能团,对木质素的解聚利用可获得多种高附加值化学品。迄今为止,为实现木质素的增值,研究人员已经尝试了热解、氢化解聚和氧化解聚等多种方式。然而,传统的氢化解聚需要使用外加的氢气,且解聚条件苛刻,存在产物种类多,选择性差等技术问题。针对这些问题,本文以供氢试剂正丙醇为双溶剂构建的无表面活性剂微乳液(SFME)作为反应介质,构建了木质素氢转移催化解聚体系,并选择合适的木质素模型化合物探究木质素解聚反应的转化规律。主要内容如下:(1)采用目视滴定法绘制了水/正丙醇/正己醇体系的三元相图,电导率法对构建的无表面活性剂微乳液(SFME)的单相微乳区进行相区划分,多种物理手段对构建的SFME进行稳定性测试。结果表明:与传统微乳液相似,该体系存在一个单相微乳区和一个多相区,SFME的单相区也可划分为W/O,BC和O/W三种微结构区域,构建的微乳液体系具有良好的稳定性,这种特性有利于应用于木质素的解聚。(2)以无表面活性剂微乳液为反应介质,构建了Pd/C催化木质素氢转移解聚体系,考察其对木质素氢转移解聚的影响。结果表明:反应介质最佳的溶剂比例为水/正丙醇/正己醇为1:6:1,最优反应条件(0.075 g Pd5/C,250 oC,4 h,1.0 MPa N2)下,木质素几乎完全转化,单酚收率达到191.4 mg·g-1(H单元解聚产物收率达90.4 mg·g-1,选择性为47.2%),且产物中4-乙烯基苯酚大量转化为4-乙基苯酚。通过系列表征对原生/再生木质素的对比分析发现:反应条件对木质素H单元的解聚影响较为明显,H结构单元产物选择性较高源于反应体系对木质素H结构单元的选择性解聚。(3)为了明确木质素的解聚机理,构建了木质素模型化合物微乳液中催化降解体系。结果表明:在最优条件(0.05 g Pd5/C,240 oC,8 h,1.0 MPa N2)下,带有α-OH的木质素β-O-4模型化合物产生的愈创木酚的收率达到331.1 mg·g-1,生成的4-乙烯基苯甲醚完全转化为4-乙基苯甲醚,收率达到338.7 mg·g-1。通过对产物相互转化的分析,降解规律与木质素解聚的规律一致。因此,推测其反应路径为羟基消去反应优先发生,生成双键后再断裂Cβ-O键,继而并进一步加氢发生加成反应。
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