硼笼离子化合物Na₂B₁₂H₁₂基固态电解质,因其优异的电化学性能（包括较高的离子电导率和较宽的电位窗口等）和良好的机械性能,在全固态电池应用方面引起了人们极大的关注。尽管Na₂B₁₂H₁₂在高温时表现出高于1 x 10^-3 S·cm^-1的离子电导率,但是当温度降低到近室温时Na₂B₁₂H₁₂会由高离子电导的高温相转变成低离子电导的低温相,从而其在全固态电池的实际应用方面受到限制。在保持优异的电化学/化学稳定性的同时,为了提高硼笼离子化合物Na₂B₁₂H₁₂基固态电解质的近室温离子电导率,本文采用简单的机械球磨法对Na₂B₁₂H₁₂基固态电解质进行改性,并研究了复合样品的成分、离子电导率、活化能以及电化学窗口。1、通过X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffraction,XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM）以及电化学工作站测试技术,探究了Na₂B₁₂H₁₂固态电解质材料的优化制备及其电化学性能。随着热抽去结合水时间的加长,Na₂B₁₂H₁₂的阻抗会减小,相应地,Na₂B₁₂H₁₂的离子电导率会升高。随着球磨时间的增加,Na₂B₁₂H₁₂的阻抗也有所降低,对应地,离子电导率逐渐增大。研究也发现,Na₂B₁₂H₁₂的离子电导率随温度的升高而升高。2、通过XRD、FTIR、SEM以及电化学阻抗分析技术,探究了Na₂B₁₂H₁₂与Al₂O₃、Ti O₂、Mo S₂等复合的固态电解质材料的制备过程及其电化学性能。Al₂O₃、Ti O₂、Mo S₂这些异价且具有高活性表面物质的引入改变了Na₂B₁₂H₁₂的电化学性能,同时增加了Na₂B₁₂H₁₂的稳定性。研究结果表明,这类Na₂B₁₂H₁₂复合物固态电解质的离子电导率随测试温度和组成的改变而改变。3、以Na X（X=F、Cl、Br、I）和实验室合成的Na₂B₁₂H₁₂为原料,采用简单高效的球磨技术制备了Na₂B₁₂H₁₂-Na X（X=F、Cl、Br、I）复合物固态电解质材料。实验结果表明,在所有Na₂B₁₂H₁₂-Na X（X=F、Cl、Br、I）复合物中,质量比为2:3的Na₂B₁₂H₁₂-Na F复合固态电解质的室温离子电导率最高,并且它的阻抗随温度升高而降低。进一步计算分析可知,质量比为2:3的Na₂B₁₂H₁₂-Na F复合固态电解质的活化能为0.534 e V,达到最小。研究也发现,其他Na₂B₁₂H₁₂-Na X（X=F、Cl、Br、I）复合物固态电解质的离子电导率随测试温度和组成的改变而改变。