过渡金属中介的碳环化合物合成反应研究

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碳环化合物的合成有着重要的工业生产价值和理论研究意义,它们的合成中最引人注目的是过渡金属中介的碳环化合物的合成。过渡金属中介的碳环化合物的合成反应大体上可以分为四类:分子内成环反应;环加成反应;多组份成环反应(串联反应);双负离子成环反应。其中,多组份成环反应能一锅内合成含多个官能团的复杂环系,反应步骤少、效率高。过渡金属中介的双负离子成环反应是近年来兴起的合成方法,它思路简单、反应高效,可以直接引入多个碳单元,还可以用来合成特殊的碳环化合物。本论文主要研究了过渡金属中介的双负离子成环反应,研究过程中也发现了一些多组份成环反应。利用过渡金属锆的几种双负离子实现了一些新颖的双负离子的成环反应:1)锆双负离子与草酰氯的成环反应,解决了锆杂环戊二烯与草酰氯活性不匹配的问题,阐明了草酰氯与双负离子选择性发生1,1-环加成得到五元环酮的机理。2)锆杂环戊二烯与醌类化合物的反应,发现锆杂环戊二烯与氧化性较强的醌反应得到分子内氧化产物环丁二烯中间体,随着醌类化合物氧化性降低,醌与锆杂环戊二烯发生分子间环加成反应得到高级醌类化合物。3)锆杂环戊二烯与丙烯酸酯反应生成杜瓦苯衍生物,与溴代丙烯酸酯、溴代肉桂醛等反应生成苯衍生物。4)金属试剂或者催化剂能够诱导溴代丙烯酸酯按照不同的环化方式参与多组份成环反应,由此可以合成多种新颖的碳环化合物。通过对双负离子或者底物的性质进行调控,不仅能够让环化反应在温和的条件下进行,避免副反应的发生,并且在某些情况下能够改变成环反应的模式,使之发生新的成环反应。另外,过渡金属与底物之间的弱配位作用对双负离子成环反应的位置选择性和立体选择性有着至关重要的影响。
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