钴基催化剂催化乙酰丙酸甲酯及γ-戊内酯加氢反应研究

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利用廉价可再生的生物质为碳源生产生物燃料、有机中间体、平台化合物等得到迅速发展。γ-戊内酯是最有前景的平台化合物之一,开发高效催化体系用于γ-戊内酯的合成与转化受到关注,传统的贵金属催化剂存在成本高、不易分离、稳定性不佳等不足,开发廉价高效稳定的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。本文主要开展了如下研究工作:(1)制备Co/La2O3-Nb2O5催化剂催化乙酰丙酸甲酯加氢制备γ-戊内酯,采用XRD、Raman、H2-TPR、XPS等表征分析其构效关系,其中Co负载量10 wt.%、La/Nb摩尔比1:0.33的10%Co/La1Nb0.33催化性能最佳,在200℃、3.0 MPa H2条件下反应6 h,乙酰丙酸甲酯转化率、γ-戊内酯收率分别为98%、97.7%。经催化剂表征分析,发现该催化剂活性主要与高度分散的活性组分Co~0且具有适量碱性位点有关。催化剂经循环使用五次后,γ-戊内酯收率下降至85%。(2)调控ZrOCl2·8H2O与Nb(HC2O4)5的摩尔比及Co(NO3)2·6H2O含量,制备Co/Zr O2-Nb2O5催化剂催化乙酰丙酸甲酯转移加氢制备γ-戊内酯。采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、Py-IR等表征分析催化剂的构效关系。结果表明Co负载量为10 wt.%、Zr Nb摩尔比为8:2的10Co/Zr8Nb2催化剂在高度分散的Co~0及Lewis酸协同作用下表现出优异的催化性能,在氢供体兼溶剂的异丙醇中于180℃反应2 h,乙酰丙酸甲酯全部转化,γ-戊内酯收率99.3%,催化剂经重复使用十次后,γ-戊内酯收率仍保持在95%。(3)制备CoCu/Al2O3催化剂进一步催化γ-戊内酯加氢合成2-甲基四氢呋喃,采用多种表征手段来分析催化剂的物相和形貌结构。结果表明Co、Cu负载量分别为5 wt.%、10 wt.%的5Co10Cu/Al2O3催化剂活性最佳,在200℃、4.5 MPa H2条件下反应6 h,γ-戊内酯转化率100%,2-甲基四氢呋喃收率98.8%,其高催化活性归因于Cu与Co间的协同催化作用,催化剂经五次循环使用后,2-甲基四氢呋喃摩尔收率仍达90%,表明该催化剂具有良好的稳定性。通过以上研究,实现了钴基催化制备γ-戊内酯的绿色催化过程,实现了异丙醇作为氢供体兼溶剂制备γ-戊内酯,解决了反应体系内部氢源的自给,完成了催化γ-戊内酯进一步加氢转化合成2-甲基四氢呋喃。
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