随着环境问题日益突出,绿色化学更加受到重视,发展环境友好的催化体系和合成方法已越来越引起有机化学家的关注。本论文通过合理的运用绿色溶剂、设计绿色催化剂等来构建绿色化学体系以取代传统的化学过程,保证反应效率,简化操作步骤,减少使用有毒有害物质,尽量避免对环境的污染。醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、用途最广泛的官能团转换反应之一,在基础研究领域和精细化工生产中占有重要地位。其中,具有高活性的有机小分子——2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应是温和条件下选择性氧化醇的一个重要方法。本论文主要选取以TEMPO及其衍生物为催化剂,氧气为氧化剂,在无溶剂或环境友好溶剂(如：水、二氧化碳等)条件下实现醇的氧化反应,其主要内容和结果如下：1)选用挥发性低、稳定性高且容易制备的羧酸功能化咪唑盐代替有毒、易挥发的传统酸,与TEMPO功能化的咪唑盐/NaNO2/O2组成催化体系催化醇的氧化反应。研究发现,少量水的加入能提高催化效率,转化数可高达5000；该体系底物适用范围宽；且在伯仲醇同时存在时,能优先氧化伯醇；此外,体系中功能化的咪唑盐能回收再用。其次,提出两电子两循环或三循环的反应机理,并设计实验得到合理的实验结果支持所提出的机理。2)为进一步优化绿色反应体系,简化操作步骤,避免使用传统酸,研究CO2/H2O自中和酸体系中TEMPO功能化的咪唑盐/NaNO2/O2催化醇的氧化反应。CO2/H2O体系可以原位产生碳酸,提供酸性环境；反应结束,通过释放二氧化碳,体系恢复中性,因此能简化后处理过程,避免废物产生,有利于催化剂和产物的分离。研究发现,该催化体系也有宽的底物适用范围及在氧化伯醇和仲醇时具有化学选择性。值得一提的是,对于脂肪伯醇的氧化,链长越长,反应活性越好。并提出反应过程中存在醇与二氧化碳(尤其脂肪醇)形成烷基碳酸和醇氧化之间的竞争反应。3)设计并合成首例双磁性中心咪唑基离子液体([Imim-TEMPO][FeCl4]),在25℃条件下,采用量子扰动超导探测器研究其磁性。同时将[Imim-TEMPO][FeCl4]与亚硝酸钠、氧气用于催化醇的氧化反应。研究表明,在温和、无溶剂或以水为反应介质的条件下,苄醇、杂环醇等均能被高选择性地氧化为相应的醛酮；双磁性中心咪唑基离子液体在循环使用五次之后,其催化活性稍有下降,但选择性基本保持不变。此外,利用电喷雾质谱检测反应过程中[Imim-TEMPO][FeCl4]阴阳离子的变化并结合底物适用性说明反应机理可能不经过氮羰基阳离子历程。4)根据聚乙二醇在二氧化碳中的“溶胀作用”和氧气与二氧化碳的互混性,将PEG6000-(TEMPO)2/CUCl/O2体系在环境友好介质压缩二氧化碳中用于催化醇的仿生氧化反应,实现了“均相催化和非均相分离”一体化。压缩二氧化碳作为反应介质为氧化反应提供安全环境。研究表明,二氧化碳的加入对反应有很好的促进作用；并且聚乙二醇负载的TEMPO催化剂能回收再用。TEMPO催化醇氧化是制备羰基类化合物的一种重要方法,而氧化断裂烯烃C=C双键是其中另一重要方法,并也同样引起了广泛关注。二氧化碳作为绿色反应介质,特别是用于氧化反应和自由基反应,有着独特的优势。选用亚硝酸叔丁酯作为一种新的自由基引发剂在压缩二氧化碳中用于引发苄位烯烃C=C双键的氧化断裂。研究发现,压缩二氧化碳作为反应介质在调节产物选择性方面发挥重要作用。此外,通过实验验证反应过程没有经过环氧化物或邻二醇中间体,推测反应可能经过自由基过程,并提出相应的自由基反应机理。二氧化碳既可作为环境友好介质,也可作为绿色反应原料通过化学固定将其转化为具有重要意义的化工产品。其中,由环氧化物和CO2反应制备环状碳酸酯是化学固定二氧化碳一个行之有效的方法,并最符合绿色化学、原子经济性原则。根据“Lewis酸碱催化”机理,设计并合成季鏻盐功能化的Co-salen化合物,将其作为单组分双功能催化剂在无溶剂、无任何添加剂条件下均相催化环氧化物和二氧化碳制备环状碳酸酯,反应结束,通过简单萃取实现催化剂与产物分离。并可通过31P NMR方便检测催化剂的流失和产物中催化剂的残留。此外,提出了单组分催化剂中多个Lewis酸碱活性位点协同催化的机理。