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从广义上来讲,凡是具有分子筛分功能的材料可以统称为分子筛。由于其独特的孔道结构,分子筛在离子交换、工业催化和吸附等领域有十分重要的应用,因此长期以来受到研究者们的广泛关注。其中,具有新型结构的分子筛更是成为近些年来的研究热点之一。但是,新分子筛的合成通常是通过制备新的有机模板剂或特殊的反应条件来实现的,并且新分子筛的结构解析更是对样品的纯度和结晶度有很高要求,因此,合成新结构的分子筛一直是分子筛研究领域最具挑战的工作之一。纳米分子筛因具有较大的外表面积和较短的扩散路径而在工业应用上有无可取代的优势。虽然合成粒径在100 nm以下的分子筛早已有文献报道,但一直以来纳米分子筛结晶度偏低的问题始终没有得到解决。研究表明F-能够导向双四元环的形成,更容易获得开放的低密度骨架结构。同时,F-作为矿化剂可以使反应在近中性条件下进行,提高了季铵盐阳离子的热稳定性,避免了霍夫曼降级反应的发生。此外,F-能够保留在分子筛的小笼中平衡模板剂带来的正电荷,有效地减少了高硅分子筛的缺陷,提高了分子筛的结晶度,但含氟体系合成的分子筛通常为微米级。基于含氟体系的上述特点,本论文在含氟体系中,采用水热方法合成出具有新结构的锗硅分子筛,以及高结晶度的纳米silicalite-1分子筛,并对其结构特点及反应过程中各个因素的影响进行了细致研究。通过调节体系的GeO2/SiO2、H2O/(GeO2+SiO2)和反应温度三个影响因素,成功在极低水含量及较低的温度条件下合成出Ge含量约为文献报道1.5倍的ITQ-17分子筛。这是由于对浓溶液而言,水含量对体系压强的影响是巨大的,而只有在相对较低压强下,高Ge含量的BEC骨架才能够稳定。同时,还发现Ge02/Si02对ITQ-17分子筛棒状形貌的长径比有一定影响,这是由于Ge原子在不同位点的取代顺序不同,从而使晶体的择优取向更明显地表达出来。此外,通过调节上述三个影响因素,还合成出两种具有新型骨架结构的分子筛。其一是结构为正交晶系的BUCT-1分子筛,通过对X射线粉末衍射指标化,得到它的晶胞参数为a=14.1253A,b=12.9242A,c=7.7153 A,α=β=y=90°,并通过旋转电子衍射进一步证实了这个结果。从红外与热重的分析可以推断出它的结构中没有超过六元环的孔道,且结构内包含Ge7或Ge10簇,是结构阻断型分子筛。该分子筛可以在120-150℃,H20/(Ge02+Si02)为1.5-3,投料Ge02/SiO2为15-50的条件下合成。由于纯相BUCT-1分子筛的合成范围非常窄,因此其粒径和结晶度受GeO2/SiO2、H2O/( GeO2+SiO2)和反应温度三个因素协同作用的影响。另一种是结构也为正交晶系的BUCT-2分子筛,通过粉末X射线衍射,得到了 BUCT-2分子筛的结构模型,它是一种层状分子筛,且每一层与STI型分子筛[001]方向上的结构相同(称之为sti层)。它的晶胞参数为 a=13.9007A,b=12.5280A,c=10.6669A,α=β=γ=90°,空间群为CMMA。该分子筛适宜在140℃,H20/(GeO2+Si02)为3-4.5的范围内合成,其骨架内的Si原子可由Ge原子完全取代。因此,ITQ-17、BUCT-1和BUCT-2分子筛中Ge元素的含量范围呈递增趋势。这种原料相同,且在相近温度和水含量条件下合成出的分子筛,由于Ge原子不断取代而导致三种不同结构产生的现象,文献中未见报道,因而这种方法也为新分子筛的合成提供了新的思路。在空气中经240℃煅烧后,又能够转晶成一种新的分子筛T-BUCT-2,但目前还不能确定是sti层间直接缩合的方式生成的。含氟体系合成纳米分子筛的关键是在较低的晶化温度得到高结晶度的纳米分子筛,而较低温度合成高结晶度分子筛的关键是采用活性硅源。用正硅酸乙酯通过sol-gel法制备硅胶,高温焙烧后得到了表面Si-OH数量最多、活性最高的硅胶。然后以该活性硅胶为硅源,通过调节氟源、体系的碱度、水含量以及反应时间和温度,制备出纳米silicalite-1分子筛。通过X射线衍射法、外表面积法和动态光散射法的相互佐证,确定该分子筛的粒径为50 nm左右。如果规定工业常用ZSM-5分子筛的结晶度为100%,则该分子筛的相对结晶度为120.3%,明显高于工业样品。同时,该分子筛的微孔表面积高达434m2/g,说明其孔道规整,缺陷较少。此外,该分子筛的产率为98.5%,可以带来更好的收益。就热稳定性而言,该分子筛的结构坍塌温度比无氟体系中合成出的粒径基本相同的silicalite-1分子筛高出166℃。这说明通过有效的调控,可以在含氟体系显著提高分子筛的结晶度和产率而保持纳米级的粒径几乎不变。反应过程中,氟源的影响与体系碱度的影响是相互关联的,选择对体系的pH值影响较小的NH4F为氟源,并借助四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵双模板剂将pH控制在10左右,为silicalite-1分子筛的晶化提供最佳碱度条件,从而得到结晶度较高的样品。对于分子筛粒径的控制则主要是通过调节水含量,即调节原料的溶解度和溶液的过饱和度及优化反应时间和温度来实现的。使溶液在低温下大量成核,然后在高温下完成晶化,从而实现了有效控制粒径又不影响结晶度的目标。通过与购买的粒径与自制硅胶接近的硅源进行对比,发现硅胶的活性即Si-OH数量也是影响样品结晶度的重要因素。本文中关于硅胶制备和反应条件控制的方法适于推广到其他高硅纳米分子筛的合成中。