新型苯甲酰腙类希夫碱铕、铽配合物的合成与性能探究

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稀土配合物常表现出优良的光、电、磁性质,在生活、科研以及工业等领域有着十分广阔的应用前景。很多发光性质良好的稀土配合物可用于有机玻璃、农用薄膜、太阳能荧光浓集器、荧光分析等。本论文设计并合成了两系列8个新型酰腙类希夫碱,通过一系列分析手段对它的结构进行了表征,并以其为配体分别制备了相应的铕、铽配合物。通过元素分析、紫外光谱、红外光谱、EDTA配位滴定、摩尔电导和热重分析等手段对其结构组成进行了表征,并进一步探究了两种配合物的光、电性能。本论文的研究工作如下:(1)以苯甲酸乙酯与水合肼为原料合成苯甲酰肼,然后与对位取代的苯甲醛反应合成一系列苯甲酰腙;以苯胺和氯乙酰氯为原料合成2-氯-N-乙酰苯胺;将中间体苯甲酰腙和2-氯-N-乙酰苯胺为原料得到一系列新型的酰腙类化合物。将Eu3+、Tb3+的硝酸盐与配体回流反应制得配合物。用荧光光谱仪对配体和铕、铽配合物的荧光进行检测,分析结果表明:铕配合物中铕离子处于对称中心,铽配合物中铽离子处于不对称中心。由于受苯环上取代基的影响,各配合物的荧光强度出现了差异。供电子基-CH3和-OCH3虽然提供了充足的电子云,但是它使得能级相差太小,荧光的发射强度较小;而吸电子基-C1对整个配合物有强的共轭效应,使得分子平面性较好,增强了配位能力,荧光发射强度最高。另外对比铕、铽配合物的荧光强度可知,目标化合物2-(N-苯甲酰基-N’-苯亚甲基-肼基)-N-(4-对氯苯基)-乙酰胺(L4)的最低激发三重态能级与中心离子的共振能级匹配较好,能量传递效率高,所以两种配合物的荧光强度普遍较高。荧光量子产率的变化规律与配合物固体荧光变化规律一致。电化学性能测试结果说明不同的配体影响到了铕铽配合物的氧化性能,苯环上对位为吸电子基-C1时,电子偏向氯原子,中心原子较难失去电子,从而氧化电位上升;苯环上对位上为供电子基-CH3,-OCH3时,苯环上的电子云密度增强,中心原子容易失去电子,从而氧化电位下降。(2)以水杨酸甲酯与水合肼为原料合成水杨酰肼;将水杨酰肼与不同的醛类反应得到中间体水杨酰腙;以苯胺和氯乙酰氯为原料合成2-氯-N-乙酰苯胺;将中间体水杨酰腙和2-氯-N-乙酰苯胺为原料得到一系列新型的酰腙类化合物。将Eu3+、Tb3+的硝酸盐与配体回流反应制得配合物。用荧光光谱仪对铕、铽配合物的荧光进行检测,结果表明:铕、铽配合物中中心离子处于不对称中心。4个配体的能量传递效率各不相同导致了配合物荧光发射强度存在差异性。配体敏化稀土离子发光的强度与配体本身的结构有密切的关系。与五元环相比,苯环有等电子π键,性质稳定,具有较好的平面性,从而较好地被敏化稀土离子使其发射特征光。荧光量子产率的变化规律与配合物固体荧光变化规律一致。电化学性能测试结果表明不同的配体影响到了配合物的氧化性能。氮原子的电负性比碳的大,所以配体与稀土离子形成配合物时,稀土原子电子云密度小较难失去电子,氧化电位上升。呋喃和噻吩是富电子的芳香体系,所以配体与稀土离子形成配合物时,稀土原子电子云密度较大容易失去电子,氧化电位下降。
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