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目前在中国,生物质废弃物是进行热化学转化及利用的生物质资源主体,年产量巨大,来源于工业(4亿吨)、农业(9亿吨)及林业(2亿吨)领域。经上述手段,将生物质废弃物转化为高附加值生物质基产品或服务于工业/民用供热领域,不仅可实现其高效资源化利用,也可缓解当前传统化石能源短缺和环境污染带来的双重压力。因固有生长和外部添加双重因素,生物质废弃物会赋存一定燃料N,工业类、农业类、林业类分别代表其高、中、低水平,经热化学转化及利用过程会形成气相N污染物,是制约生物质废弃物清洁资源化利用的核心因素。热解是热化学转化及利用技术的基础方式,燃料N经热解过程会转化为以NH3-N和HCN-N为主的气相NOx前驱物,随后端进一步热利用形成气相NOx,不仅会造成酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层破坏等环境污染,也是形成大气PM2.5的重要因素之一。明晰生物质废弃物热解过程源于燃料N的NOx前驱物形成机理及特征,是探究其他热化学转化及利用气相N污染物排放的基础,可为源头上实现气相N污染物调控提供理论依据和参考。基于不同来源(工业类、农业类)和不同生化组分(木质纤维类、非木质纤维类),本文选取多种类典型生物质废弃物(中密度纤维板废料、中药凉茶渣、青霉素菌渣、绿茶渣、污水污泥、豆秆、稻秆、麦秆及玉米杆),同时结合其他生物质(微藻)及煤(无烟煤、烟煤)协助对比,系统探究了热解过程源于燃料N的NOx前驱物形成机理及其衍生的可调控手段。主要取得了以下成果: (1)选定典型工业生物质废弃物(中密度纤维板废料、中药凉茶渣、绿茶渣、青霉素菌渣),研究了热解操作条件和燃料理化特性对NOx前驱物形成特征的影响。证实了热力因素联合作用于NOx前驱物各产率的强弱顺序:高温快速>高温慢速>低温快速≈低温慢速,其中,升温速率(慢速热解)的影响最小。基于高温快速热解,确定了颗粒尺寸、热解气氛及含水率对NOx前驱物组分比例及产率的差异化影响,并论证了典型热解温度(高温段)下NOx前驱物总产率在20-45wt.%范围,与燃料种类无关的结论。 (2)基于所获取的固定热解条件,选定N源差异化的工业生物质废弃物(中密度纤维板废料、中药凉茶渣、绿茶渣、青霉素菌渣),同时配合其他生物质(微藻)对比,定量剖析了各热解阶段NOx前驱物与焦油/半焦N官能团的关系,详尽探究了生物质废弃物热解源于燃料N的NOx前驱物形成机理。确定了生物质废弃物的燃料N类型——氨基酸N/酰胺N/胺N(N-A)、铵基N/硝基N/质子化胺N(N-IN)和热解主要NOx前驱物组分——NH3-N。发现燃料N迁移路径特征可与热解阶段很好地吻合,且获取了不同热解阶段NH3-N和HCN-N的形成途径。低温段,NOx前驱物主要源于燃料N的初次热解,NH3-N来自于N-IN热分解和N-A脱氨反应,产率取决于各燃料N热稳定性,HCN-N来自于较弱脱氢(胺)/脱水(酰胺),产率低且波动小;高温段,NOx前驱物增幅源于半焦N/焦油N的二次反应,NH3-N来自于半焦杂环N加氢氢化反应,焦油胺N脱氨、分解及双分子反应,HCN-N来自于半焦/焦油杂环N开环反应,焦油胺N脱氢反应,且定量论证了高温段不同生物质废弃物种类导致的差异化NOx前驱物增幅特征及其贡献来源。由形成机理得出,NOx前驱物特征和产率既区别于热解阶段,又跟生物质废弃物种类(木质纤维类非木质纤维)相关。 (3)基于形成机理,对比研究工业和农业生物质废弃物,论证了低温热解作为预处理手段,对一些含有不稳定燃料N官能团的生物质废弃物进行燃料N有效去除的潜力。确定了基于N-A/N-IN体系的生物质废弃物燃料N的热稳定性:N-IN(青霉素菌渣、污水污泥)<N-A(中密度纤维板废料)<N-A(青霉素菌渣、污水污泥)<N-A(农业废弃物),证实了NH3-N为低温热解主要NOx前驱物,其产率大小:工业类废弃物>>农业类废弃物。发现合适低温热解(250-300℃)可实现较低能量损失下燃料N的高效去除(能量损失25%以内,中密度纤维板废料和青霉素菌渣N去除率分别为63%和31%)。 (4)基于形成机理,选择工业生物质废弃物(中密度纤维板废料、青霉素菌渣、污水污泥),论证了分级热解调控NOx前驱物释放的潜力。发现通过选择差异化的中间原料,两级热解可有效调控不同热解阶段反应路径的强度,相比单级热解,使NQx前驱物总产率最大可减少36-43%,且对HCN-N产率的影响远大于NH3-N产率。 (5)基于形成机理,选择不同类型生物质废弃物(麦秆和青霉素菌渣),论证了与煤(无烟煤、烟煤)共热解方式调控NOx前驱物释放的潜力。发现生物质废弃物与煤共热解,因混合体系燃料N官能团稳定性的增加、所释放挥发分及提供自由基的减少,会显著降低NOx前驱物组分产率,并呈现差异化的协同作用。 (6)基于形成机理,选定工业(中密度纤维板废料、青霉素菌渣)和农业生物废弃物(豆秆、麦秆、稻秆、玉米秆),对比了热解与气化NOx前驱物的形成特征及规律,明确了热化学转化过程NOx前驱物释放的关键影响因素和定量水平。关于气化因素对NOx前驱物的影响规律:燃料特性主要体现在燃料N官能团的稳定性,而温度和气化介质体现在影响二次反应中的相关反应路径。关于气化NOx前驱物的最高释放水平:H2O蒸气原料气化,木质纤维类可达95wt.%,非木质纤维类可达70wt.%,而CO2原料气化,可实现NOx前驱物的有效控制,与热解保持同一水平。此外,论证了一种先原料低温热解后半焦气化的方式,该方式因对HCN-N形成路径的限制,可实现生物质废弃物气化过程对NOx前驱物的有效调控。 综上所述,本文选择具有典型燃料N特征的多种类生物质废弃物(工业和农业),系统阐述了其热解过程源于燃料N到NOx前驱物形成路径及机理,并对形成机理衍生的可调控NOx前驱物相关热解手段,以及进一步气化NOx前驱物形成特征及释放水平进行了详细探讨,获得了较为完整统一的关联性结论,为生物质(包括生物质废弃物)热化学转化及利用过程N污染物的调控或减排提供了理论依据和可行性途径,对其清洁能源化利用具有实际意义。同时,也间接为控制或减少大气PM2.5排放提供了相关有效思路。