从组装到反应:有机分子在石墨表面吸附行为的STM研究

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本论文主要利用扫描隧道显微技术(STM)系统研究了有机化合物在石墨表面的吸附行为,提出了从组装到反应的研究新思路。我们选取一些功能化合物体系,研究了其表面的吸附行为,总结分子在表面组装特点和规律,并在此基础上,探索出了一些合适的体系,将这些规律成功扩展到二维化学反应中,获得了一些有意义的结果。主要研究结果如下:  1、通过扫描隧道显微技术研究了三种新型盘状液晶分子在高定向裂解石墨(Highoriented pyrolytic graphite,HOPG)表面的吸附现象。研究发现,盘状液晶刚性核的分子组成以及对称性会直接影响液晶在表面的组装。  2、利用STM研究了系列含有偶氮苯基团的光活性化合物在石墨表面的吸附行为。同时,由于偶氮苯官能团属于光敏基团,我们研究了光对这些二维纳米结构的影响。此结果说明,二维纳米结构对光具有选择性。  3、利用STM研究了一种新型卟啉化合物在不同种溶剂中的表面吸附情形。研究发现该体系在表面具有明显的溶剂效应,在低极性溶剂中,卟啉核呈现马鞍形,而在高极性溶剂中,卟啉核则是翻转的马鞍形吸附构象。在对溶剂效应机理研究分析的基础上,设计了一种新的单炔体系,该体系在石墨表面也具有明显的溶剂依耐性组装特性,更有趣的是,这种溶剂效应还具有传递性,在对组装结构一次诱导的基础上,对接下来的单炔偶联有明显的二次诱导作用,从而实现表面可选择性的偶联方式,这对于有机合成研究和纳米技术来说是极有意义的。  4、利用STM研究了聚乙二醇桥连的衍生物在石墨表面的组装,在获得组装结构的基础上,我们还研究了K+对该体系的影响。研究发现:K+能选择性识别分子中的乙二醇链,形成压缩的离子-分子复合物,同时这种复合物中的K+可通过18-冠醚-6萃取出,K+的可逆吸附脱附引起聚乙二醇桥连的衍生物在表面发生可逆伸缩,表现出二维超分子弹簧的性质。同时,我们还试图将这种配位作用放大,应用于表面反应,期待有新结构的出现。第一,利用苯三氧十一酸形成的二维柔性超分子网格作为模板,吸附锌酞菁作为客体分子,构筑了二维主客体体系。添加联吡啶后,由于联吡啶与酞菁锌之间的配位作用,在表面形成了多种超分子配合物结构。同时,我们将酞菁锌客体换成酞菁锌和四苯卟啉锌的混合客体体系,在加入联吡啶后,我们首次获得了异形晶核的复合物。STM实验和理论计算模拟表明,这些新型配合物的形成归功于柔性超分子主体模板的转换和客体分子的配位之间的协同效应。第二,我们利用六元刚性环状化合物作为超分子模板,利用环内的活性氨基与金的配位作用,在表面直接诱导合成了直径小于3nm的金纳米粒子。这些研究结果反映出二维超分子模板作为纳米反应器在新材料合成上的重大优势。
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