半焦基催化剂对有机固废气化焦油原位催化裂解研究

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有机固废(OSW,Organic solid waste)通过热转化的手段转变为合成气是固废利用的有效方式,不仅避免了OSW原料复杂性带来的处理难度增加问题,而且可与下游工艺结合,将其资源化利用。但由于OSW挥发分高,气化过程中不可避免地会产生焦油,这不仅影响到整个单元的元素利用率,而且还会造成管路堵塞及导致下游工艺中催化剂失活。催化裂化是常用的焦油净化方式,但OSW含水量高、气化焦油含量高,裂解类催化剂不仅需要在有水有氧的环境下保持活性和稳定性,而且夹带焦油的粗合成气通常是未经冷却的高温气体,这种苛刻的场景对催化剂设计来说是一项巨大的挑战。考虑到上述OSW产气净化的场景,净化的催化剂需考虑原料成本和来源,催化剂失活后应尽可能避免再生。半焦基催化剂(CB-Cat,Char-based Catalyst)是生物质或煤在惰性气氛下热分解后剩余的固体产物,具有低成本、易获得,表面孔结构丰富、物化性质相对稳定等优势而被应用于焦油的催化裂解。但是CB-Cat催化活性不高,且碳材料在高温下会与水蒸汽发生反应而被消耗。针对这两个问题,本文首先通过对CB-Cat改性提高了其催化活性,其次设计了一种可将失活催化剂原位移除的催化反应器,使其在实现粗合成气中焦油原位脱除的同时还可将失活CB-Cat作为原料进入气化炉,避免了催化剂失活后再生问题。本文选取了四种典型的农业废弃物作为催化剂制备的原料,以生物质碳含量及其所制备的半焦比表面积为主要的评价标准,对CB-Cat制备的最佳原料及温度进行了选择。在此基础上,对比了五种不同的制备方式所得CB-Cat的结构特性,以焦油中较难解离的典型组分甲苯作为模型化合物对其性能进行评价,并通过对比催化剂结构在反应过程中的变化来研究半焦对焦油的催化裂解机制。另外,将对甲苯催化性能较好的催化剂用于真实有机固废气化焦油原位催化脱除反应。最后以半焦失活动力学为基础,利用多物理场耦合的仿真软件搭建了焦油催化裂解反应器的三维模型,并对反应器的结构进行了设计及优化。主要结果及结论如下:(1)四种生物质的含碳量核桃壳>玉米芯>玉米秸秆>水稻秸秆,制备出的半焦的比表面积核桃壳半焦>玉米秸秆半焦>水稻秸秆半焦>玉米芯半焦,所以在本研究中选取核桃壳为CB-Cat制备的原料;通过物理吸附、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱对不同温度下制备的半焦结构进行分析发现,700°C半焦比表面积和无序化程度出现最值,含氧官能团随温度升高逐渐消失,所以选取700°C为半焦的制备温度;(2)通过直接热解、酸碱预处理、水蒸气活化和KOH后处理制备出五种不同结构的CB-Cat,并以甲苯为焦油的模型化合物对其性能进行了评价,结果表明:用KOH预处理核桃壳原料所制得的半焦对甲苯的裂解活性最好,在反应初期甲苯转化率可达92%(700°C,2769.23 h-1);(3)将直接热解、KOH预处理的CB-Cat及水蒸气活化的CB-Cat用于真实有机固废气化焦油的原位催化脱除,结果表明:KOH预处理活化的半焦对焦油的催化性能最好,其主要促进了焦油水蒸气重整反应及水碳反应的发生,使气体产物CO的量由36%增加到41%,H2的量由23%增加到27%,水蒸气分解率由20%提高至62%,焦油浓度由40600 mg/Nm~3降至6100 mg/Nm~3;且与无催化剂相对比,在CB-Cat的作用下焦油中酚类物质及含氧物质含量增加,三环及烃类化合物减少,说明焦油在催化剂表面以裂解反应为主。(4)以半焦比表面积、元素组成、无序化程度及反应速率四个参数为基础建立了半焦催化剂的失活动力学方程,将其应用于焦油净化反应器的多物理场耦合模拟,结果表明:当反应器高径比为1.0,催化剂床层高度为0.11 m时,可实现粗合成气中41000mg/Nm~3焦油的完全脱除。
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